Propiedades de luminiscencia de resolución temporal de nano-diamantes fabricados con láser

Resultados y discusión

La morfología, distribución de tamaño y estructura reticular de los ND no pasivados se muestran en la Fig. 2a. Se puede ver en la imagen TEM que las partículas ND preparadas están bien dispersas y su forma es casi esférica. La imagen HRTEM insertada en la Fig. 2a muestra que el espaciado de la cara del cristal es de aproximadamente 0,22 nm que corresponde al plano (111) de un diamante. El análisis de tamaño se basa en 100 partículas, como se muestra en el recuadro de la Fig. 2a, y el tamaño medio de los ND es de aproximadamente 3,8 nm. Se realizó una espectroscopía Raman para demostrar además que la muestra presenta una fase de diamante. Como se muestra en la Fig. 2b, dos picos se encuentran a 1329 cm ⁻¹ y 1616 cm ⁻¹ y están etiquetados como pico D y pico G, respectivamente. El pico D se origina en el modo de centro de zona de T _2g simetría de sp ³ fracción [25]. Peak G es el modo de centro de zona de E _2g simetría de sp ² fracción [26, 27], y esto indica que existen defectos en los ND. En comparación con el pico intrínseco de un diamante a 1330 cm ⁻¹ , el pico D cambia hacia abajo y se ensancha. Esto se debe a que el tamaño de los ND es menor que el radio de Bohr del diamante (6 nm) [28], lo que da como resultado un efecto de confinamiento cuántico [29]. Como muestran los resultados de Raman, la intensidad del pico G es más fuerte que la del pico D. Sin embargo, la sección transversal de dispersión de sp ² es de 50 a 230 veces más grande que el de sp ³ , y por lo tanto, la dispersión Raman de sp ² es significativamente más sensible que el de sp ³ [30]. Por lo tanto, se puede concluir que la mayoría de los productos son ND al considerar los resultados de la dispersión TEM y Raman.

( a ) Imagen TEM de ND no pasivados:el recuadro superior corresponde a la imagen HRTEM de ND, y el recuadro inferior corresponde a su distribución de tamaño de ND. ( b ) Espectro Raman de ND no pasivados

Para investigar las superficies de los ND, se estudiaron los espectros FTIR. Como se muestra en la Fig. 3a, para ND pasivados o no pasivados, los espectros exhiben un pico fuerte y ancho a 3380 cm ⁻¹ que es causado por el estiramiento de la vibración de los enlaces –OH. Los picos de absorción situados entre 2800 y 3000 cm ⁻¹ se originan a partir de la vibración de estiramiento de los enlaces C – H mientras que los 1380 cm ⁻¹ el pico se debe a la vibración de flexión en el plano de los enlaces C – H [31]. Dado que los ND se preparan en etanol, algunos –OH y –CH _x los enlaces se adsorben en la superficie de los ND durante el proceso de preparación. Además, cierta oxidación resulta de la presencia de oxígeno en la solución de etanol, lo que resulta en una pequeña cantidad de enlaces C =O y C – O – C generados en la superficie de ND no pasivados, y esto se observa claramente en el espectro. . Uno de los enlaces se encuentra a 1726 cm ⁻¹ y es inducida por la vibración de estiramiento de los enlaces C =O [20]. Los otros enlaces corresponden a un bimodal simétrico a 1074 cm ⁻¹ y 1113 cm ⁻¹ , que se originan en los enlaces C – O – C [32]. Sin embargo, después de la pasivación por PEG _400N , la intensidad de todos los picos de absorción aumenta considerablemente. Además de la introducción masiva de enlaces C – H y –OH, el grado de oxidación mejoró significativamente, lo que implica que una gran cantidad de enlaces C =O y C – O – C se forman en la superficie de los ND pasivados. A 120 ° C, se forma alta presión dentro del reactor con etanol. Dada la presencia de oxígeno, los grupos hidroxilo en la superficie de los ND se oxidan para formar enlaces C =O y C – O – C, como se muestra en la Fig. 3b. Por lo tanto, está probado que los ND son pasivados con éxito por PEG _400N .

( a ) Espectros FTIR de ND pasivados y no pasivados. ( b ) Esquema de oxidación superficial durante la pasivación

La Figura 4 muestra los espectros de absorción UV-Vis de ND pasivados y no pasivados. Los espectros de absorción de ND no pasivados exhiben un pico pronunciado a 211 nm que se origina en π → π ^∗ transición de enlaces C =C y un hombro alrededor de 265 nm que se origina en n → π ^∗ transición de enlaces C =O de ND [33]. En comparación con los ND no pasivados, los ND pasivados muestran un cambio en π → π ^∗ transición a 230 nm, y el corrimiento al rojo de 19 nm se debe potencialmente al estrechamiento del ancho de banda de los ND dado el efecto de confinamiento cuántico [34], que es inducido por el aumento de tamaño después de la pasivación [35]. Además, los ND pasivados exhiben dos hombros a 287 nm y 350 nm ambos de n → π ^∗ transición y superan significativamente la de los ND no pasivados. El evidente π → π ^∗ y n → π ^∗ las transiciones indican que hay π muy localizadas estados, y se forman diferentes estados de atrapamiento debido a defectos causados ​​por la oxidación de la superficie.

Espectros de absorción UV-Vis de ND pasivados y no pasivados

Los espectros de luminiscencia de los ND se muestran en la Fig. 5. La Figura 5a muestra la luminiscencia máxima de los ND no pasivados a 440 nm y 447 nm, que son casi iguales bajo una excitación de 360 ​​nm o 380 nm. Para los ND pasivados, el pico de luminiscencia máximo a 440 nm se excita con una longitud de onda de 380 nm, como se muestra en la Fig. 5b. Después de la comparación, los resultados indican que, en las mismas condiciones, las posiciones de los picos de luminiscencia de los ND pasivados y no pasivados dependen casi unánimemente de las longitudes de onda de excitación. Cuando la longitud de onda de excitación cambia de 280 a 420 nm, los picos de luminiscencia se desplazan al rojo de 380 a 495 nm como se muestra en la Fig. 5c. Como se muestra en la Fig. 5d, la intensidad de la luminiscencia aumenta y luego disminuye al aumentar la longitud de onda de excitación para cualquiera de las muestras. La diferencia es que la intensidad de los ND pasivados siempre supera a la de los ND no pasivados. La relación de intensidad máxima de luminiscencia ( I _pasivado / Yo _{no pasivado} ) alcanza 10 cuando se excita a 380 nm. Como se muestra en la Fig. 5e, el ancho completo a la mitad del máximo (FWHM) de la luminiscencia muestra una tendencia decreciente general, y la tendencia es casi consistente para ambas muestras cuando la longitud de onda de excitación es menor de 360 ​​nm. El FWHM comenzó a divergir cuando la longitud de onda de excitación corresponde a 380 nm. Para los ND no pasivados, su FWHM disminuye gradualmente y alcanza un mínimo de 63 nm para los ND pasivados cuando la longitud de onda de excitación es de 380 nm. Como se muestra en la Fig. 5d, la mejora debida a la pasivación de la superficie no es igual y alcanza el máximo con la excitación a 380 nm, y la razón puede ser que la pasivación de la superficie hace que los ND se distribuyan de manera más uniforme, por lo que la FWHM disminuye. Por lo tanto, el FWHM aumenta relativamente debido a la luminiscencia de ND más discretos con excitación a 400 nm y 420 nm.

Espectros de luminiscencia de no pasivado ( a ) y pasivado ( b ) ND excitados a 280–420 nm. El cambio en las longitudes de onda de los picos de luminiscencia ( c ), intensidad máxima de luminiscencia ( d ) y FWHM ( e ) son varios con la longitud de onda de excitación

Para investigar el mecanismo de luminiscencia de ND con diferentes estados de superficie, se obtienen espectros de estado transitorio utilizando el método de resolución temporal, y las curvas de desintegración se muestran en la Fig. 6a, b. Evidentemente, la tasa de disminución de la luminiscencia de los ND no pasivados es más rápida que la de los ND pasivados. Las curvas de desintegración se ajustan con tres funciones exponenciales y se tabulan en la Tabla 1. A 420 nm y 440 nm, los datos de desintegración se pueden ajustar bien con componentes τ ₁ y τ ₂ . A 480 nm y 520 nm, pueden adaptarse bien con tres componentes τ ₁ , τ ₂ y τ ₃ . Específicamente, τ ₁ (1,00–1,91 ns) corresponde al componente rápido, que se correlaciona con la recombinación no radiativa del atrapamiento de electrones durante la transición. Además, τ ₂ (5,51 a 6,41 ns) y τ ₃ (16,3–32,8 ns) corresponden a componentes lentos, que se derivan principalmente de la recombinación radiativa. Además, τ ₂ corresponde a la vida útil de la combinación radiativa desde los estados de captura hasta el π localizado estado, y permanece casi sin cambios en 5.51–6.41 ns para NDs. Además, τ ₃ se atribuye a la transición radiativa del electrón desde un grupo similar a una molécula [36].

Luminiscencia resuelta en el tiempo de no pasivado ( a ) y pasivado ( b ) ND a diferentes longitudes de onda de luminiscencia. ( c ) Porcentaje de τ ₁ y τ ₂ cambios a diferentes longitudes de onda de luminiscencia. ( d ) Vida media de diferentes longitudes de onda de luminiscencia para ND pasivados y no pasivados

Para ND no pasivados, τ ₁ (1,00 ns) representa el 83,2% a 420 nm. Cuando la longitud de onda de luminiscencia aumenta a 520 nm, τ ₁ llega a 1,62 ns mientras que la proporción desciende al 65,7%. La razón se atribuye a la mayor desviación entre el estado de captura y el estado excitado en el borde de la banda. El τ ₂ El componente se mantiene en aproximadamente 6,0 ns, aunque su proporción aumentó del 16,8% (420 nm) al 33,7% (520 nm). Cabe señalar que a 480 nm y 520 nm, componente lento τ ₃ está presente, pero la proporción es inferior al 1%. Para ND pasivados, el τ más largo ₁ y τ ₂ aparecen en la luminiscencia más fuerte a 440 nm y corresponden a 1,91 ns y 6,41 ns, respectivamente. La vida útil de ambos componentes disminuye cuando el pico de luminiscencia se mueve hacia el borde de la banda. La contribución del componente rápido τ ₁ disminuye gradualmente del 70,6 al 52,2%, el componente lento τ ₂ aumenta del 29,4 al 44,1% y τ ₃ aumenta del 2,6 al 3,7%. Vale la pena señalar que el componente rápido es el principal contribuyente a la vida útil de la luminiscencia de los ND.

Las proporciones de tiempos de vida τ ₁ y τ ₂ para ND pasivados y no pasivados se muestran en la Fig. 6c. Generalmente, el componente rápido τ ₁ muestra una disminución general después de que los ND se pasivan mientras que los componentes lentos τ ₂ y τ ₃ mostrar tendencias opuestas. Esto se debe a que los estados de captura se modifican, lo que conduce a más posibilidades de combinación radiativa desde los estados de captura a π Expresar. Inevitablemente, la disminución del componente rápido y el aumento de los componentes lentos aumentan la vida media de los ND pasivados, como se muestra en la Fig. 6d. Por tanto, la tasa de disminución de la luminiscencia de los ND pasivados es más lenta que la de los ND no pasivados. Además, para los ND pasivados o no pasivados, la vida útil promedio se alarga con los aumentos en la longitud de onda de luminiscencia. Los electrones tienden a transferirse de los estados de atrapamiento con niveles de energía más bajos al π estado para realizar la recombinación radiativa y, por lo tanto, los componentes más lentos contribuyen a la vida útil de longitudes de onda de luminiscencia más largas.