Parte 3 Materiales:puntas de recocido para polímeros semicristalinos

El recocido de polímeros amorfos se realiza típicamente para reducir la tensión interna en una parte por debajo de los niveles alcanzables durante el proceso de moldeo. Sin embargo, en los polímeros semicristalinos el objetivo del recocido es establecer un nivel de cristalinidad que no se puede obtener prácticamente dentro de los parámetros de un ciclo de moldeo normal.

Cada polímero semicristalino tiene la capacidad de cristalizar hasta cierto punto que depende de la estructura química de la cadena del polímero. El HDPE tiene una cadena flexible y aerodinámica que permite una cristalización eficiente en un porcentaje muy alto, mientras que un material como PEEK alcanza un nivel modesto de cristalinidad incluso bajo las condiciones de proceso más cuidadosamente controladas.

Los niveles óptimos de cristalinidad mejoran una amplia gama de propiedades que incluyen resistencia, módulo, resistencia a la fluencia y fatiga y estabilidad dimensional. Esta última propiedad es muy importante en aplicaciones en las que se deben mantener tolerancias muy estrictas en piezas que se utilizarán a temperaturas elevadas. La cristalización se controla mediante la velocidad de enfriamiento y se produce a una velocidad rápida durante el proceso de fabricación. Para lograr lo que se considera un nivel óptimo de cristalización, la temperatura del molde debe mantenerse por encima de la temperatura de transición vítrea del polímero. Esto promueve un nivel de movilidad molecular que permite la formación de cristales.

La cristalización solo puede ocurrir en la ventana de temperatura por debajo del punto de fusión cristalino y por encima de la temperatura de transición vítrea (T _g ). Considere el PPS como ejemplo. El punto de fusión del PPS es 280 C (536 F) mientras que la T _g es aproximadamente 130 C (266 F) cuando se determina a partir de una propiedad mecánica dinámica particular. Por lo tanto, la pauta para ajustar la temperatura del molde para asegurar una cristalización adecuada es un mínimo de 135 C (275 F). Los procesadores que prestan atención a este requisito normalmente seleccionarán temperaturas de molde de 135-150 C (275-302 F). Pero incluso cuando este parámetro se controla adecuadamente, la velocidad relativamente rápida de enfriamiento involucrada en el procesamiento de la masa fundida y el tiempo limitado que la pieza pasa en el molde limitará el logro de la estructura cristalina a aproximadamente el 90% de lo que se puede obtener teóricamente.

Sabemos que la velocidad de cristalización no es constante en todo el rango de temperatura entre T _g y T _m (punto de fusión. En muchos polímeros, los cristales se forman más rápidamente a una temperatura aproximadamente a medio camino entre estos dos extremos. Por lo tanto, para lograr la tasa de cristalización más eficiente en PPS, usaríamos una temperatura del molde de 205 C (401 F). Es una temperatura de molde más difícil de mantener, y la diferencia en las propiedades mecánicas entre una pieza producida a esta temperatura de molde más alta y una producida a temperatura de molde más baja es relativamente pequeña. Por lo tanto, la práctica típica es usar la temperatura de molde más baja.

Sin embargo, si la pieza moldeada necesita operar a 200 C, la exposición a esta temperatura de aplicación producirá una cristalización adicional mientras el producto está en uso. Sabemos que a medida que los materiales cristalizan, se encogen. Por lo tanto, una pieza que va al campo moldeada con las dimensiones adecuadas y luego se expone a temperaturas de aplicación muy altas puede cambiar de tamaño mientras está en uso. Si este cambio dimensional crea un problema funcional para el producto, entonces es necesario estabilizar las dimensiones de la pieza antes de que entre en uso. Esto se realiza mediante recocido.

La temperatura de recocido objetivo es a menudo el punto medio entre T _g y T _m . Las temperaturas más bajas requerirán un tiempo de recocido más prolongado. (Foto:horno de recocido de Grieve Corp.)

En polímeros amorfos, la temperatura de recocido debe acercarse a la T _g del polímero. Sin embargo, para producir el resultado deseado al recocer un material semicristalino, la temperatura de recocido debe exceder la T _g del polímero. El tiempo requerido dependerá del espesor de la pared de la pieza, como es el caso de los polímeros amorfos. Pero el otro factor que influye en el tiempo requerido será la temperatura de recocido.

Como se mencionó anteriormente, la temperatura de recocido objetivo es a menudo el punto medio entre T _g y T _m . Las temperaturas más bajas requerirán un tiempo de recocido más prolongado. Otro factor determinante en la selección de una temperatura de recocido es la temperatura máxima a la que estará expuesta la pieza en la aplicación. Si una pieza se templa a 200 C pero luego se usa a 225 C, se formarán nuevos cristales a la temperatura de uso más alta que no se formaron durante el proceso de recocido. Esto producirá cambios dimensionales adicionales que pueden resultar problemáticos. Por lo tanto, la temperatura de recocido debe ser igual o ligeramente mayor que la temperatura máxima a la que se utilizará la pieza. Así como los polímeros amorfos no pueden soportar temperaturas de recocido por encima de su T _g , los polímeros semicristalinos no se pueden templar a temperaturas que excedan su punto de fusión cristalino.

El tiempo de recocido se establece mejor experimentalmente para una geometría de pieza en particular. En polímeros amorfos, la prueba utilizada para establecer que se ha cumplido el objetivo del recocido es la prueba del solvente que mide la tensión residual en la pieza. En resinas semicristalinas, el punto de referencia es la estabilidad dimensional. Una pieza debidamente recocida moldeada en un material semicristalino debe poder resistir la exposición a una rutina de tiempo-temperatura representativa de un entorno de aplicación en el peor de los casos sin exhibir un cambio adicional en las dimensiones.

Se puede ilustrar un buen ejemplo de este principio para piezas diseñadas para exponerse a una temperatura de 85 C (185 F) durante períodos de hasta 8 horas. Un conjunto producido a partir de dos piezas que se habían recocido cada una a 70 ° C (158 ° F) durante 1 hora exhibió cambios dimensionales tras la exposición a las condiciones de aplicación. Estos cambios hicieron que las piezas se atascaran cuando se operaba el ensamblaje, lo que lo hacía no funcional. El recocido a 110 C durante el mismo período de 1 hora dio como resultado ensamblajes que no mostraron ningún cambio en la función después de la exposición al entorno de la aplicación.

Existe otra razón para seleccionar una temperatura de recocido que exceda la temperatura de uso más alta anticipada. Los cristales que se forman mientras un material está en estado sólido no son tan grandes ni tan perfectos como los que se forman cuando el material se enfría a partir de la masa fundida. En consecuencia, no tienen las mismas propiedades y no imparten los mismos beneficios a la estructura general del material. Específicamente, los cristales que se forman a una temperatura de recocido particular se fundirán a una temperatura solo unos pocos grados por encima de la temperatura a la que se produjeron. Por lo tanto, los cristales que se producen a una temperatura por debajo de la temperatura máxima de uso de la pieza no sobrevivirán a esa exposición y no son útiles.

Debido a que es inevitable una contracción adicional durante el recocido de un material semicristalino, las dimensiones de la pieza moldeada deben ser mayores que las dimensiones objetivo finales. Esto puede requerir que las piezas se moldeen fuera de impresión para que puedan cumplir con la impresión una vez que hayan pasado por el proceso de recocido. Por lo tanto, es importante que se establezca una relación entre las dimensiones moldeadas y las dimensiones recocidas.

Las temperaturas de recocido para muchos polímeros semicristalinos son lo suficientemente altas como para producir otros efectos sobre el polímero que son potencialmente dañinos. Por ejemplo, el punto medio entre T _g y el T _m de nailon 66 es 160 C (320 F). A esta temperatura, el nailon se puede oxidar rápidamente. Esto puede provocar un cambio en el color del material, pero lo que es más importante, puede resultar en una pérdida permanente de las propiedades mecánicas, particularmente las asociadas con la ductilidad. En consecuencia, para materiales como el nailon, el recocido se realiza mejor en una atmósfera inerte, al vacío o en un fluido que actuará como una barrera de oxígeno y no alterará las propiedades del material. Por ejemplo, las piezas de nailon se pueden recocer en aceite mineral caliente para evitar la oxidación y mejorar la transferencia de calor. Debido a que el aceite mineral no es polar, el nailon no absorberá el aceite y no se observarán efectos plastificantes.

El recocido en materiales semicristalinos se realiza idealmente para perfeccionar la estructura de una pieza que ya ha sido moldeada de acuerdo con procedimientos óptimos. Sin embargo, algunos procesadores utilizan la estrategia de recocido para evitar las demandas de las altas temperaturas del molde necesarias para cristalizar adecuadamente materiales de alto rendimiento como PPS, PEEK y PPA. Esto puede provocar deficiencias graves en el rendimiento de las piezas y dificultades importantes con el control del proceso. En nuestro próximo artículo veremos estos problemas más de cerca.

ACERCA DEL AUTOR:Mike Sepe es un consultor de procesamiento y materiales global e independiente cuya empresa, Michael P. Sepe, LLC, tiene su sede en Sedona, Arizona. Tiene más de 40 años de experiencia en la industria del plástico y ayuda a los clientes con la selección de materiales, el diseño para la fabricación y el proceso. optimización, resolución de problemas y análisis de fallas. Contacto:(928) 203-0408 • [email protected].