Mapeo de patrones de fallo en baterías de litio-metal revela claves para vehículos eléctricos

Científicos del Laboratorio Nacional Brookhaven (Upton, NY) han identificado la causa principal de fallo en una batería de litio-metal de última generación —de interés para vehículos eléctricos de largo alcance. Utilizando rayos X de alta energía, siguieron los cambios inducidos por ciclos en miles de puntos diferentes a través de la batería y mapearon las variaciones en el rendimiento. En cada punto, usaron los datos de rayos X para calcular la cantidad de material del cátodo y su estado de carga local. Estos hallazgos, combinados con mediciones electroquímicas complementarias, les permitieron determinar el mecanismo dominante que impulsa la pérdida de capacidad de la batería después de muchos ciclos de carga-descarga.

El agotamiento del electrolito líquido fue la causa principal del fallo. El electrolito transporta iones de litio entre los dos electrodos de la batería recargable (ánodo y cátodo) durante cada ciclo de carga y descarga.

«La gran ventaja de las baterías con ánodos de litio-metal en lugar de grafito (el material típicamente usado en las baterías actuales) es su alta densidad energética», explicó Peter Khalifah del Laboratorio Brookhaven y el Departamento de Química de la Universidad Stony Brook (NY). «Aumentar la cantidad de energía que un material de batería puede almacenar para una masa dada es la mejor manera de extender la autonomía de los vehículos eléctricos.»

Desde 2017, el Consorcio Battery500 —un grupo de laboratorios nacionales y universidades— ha estado trabajando para desarrollar ánodos de litio-metal de próxima generación con una densidad energética tres veces superior a la de las baterías automotrices actuales. Hacer que el litio-metal funcione bien como ánodo en una batería reciclable de ciclo continuo con alta densidad energética es extremadamente desafiante. El litio-metal es muy reactivo, por lo que cada vez más se degrada a medida que la batería cicla. Con el tiempo, estas reacciones de degradación consumen otras partes clave de la batería como el electrolito líquido.

Al principio de su desarrollo, los ánodos de litio-metal de alta densidad energética tenían una vida muy corta —típicamente 10 ciclos o menos. Los investigadores del Consorcio Battery500 mejoraron esta vida a 200 ciclos para la celda de batería estudiada en este trabajo y a 400 ciclos en 2020. Finalmente, el consorcio busca alcanzar vidas de 1.000 ciclos o más para satisfacer las necesidades de los vehículos eléctricos.

«¿Cómo podemos hacer baterías de litio-metal de alta densidad energética que ciclen por más tiempo?» preguntó Khalifah. «Una forma de responder a esta pregunta es entender el mecanismo de fallo en una 'celda de bolsa' realista. Ahí es donde entra nuestro trabajo, apoyado por el Consorcio Battery500.»

Pruebas que arrojan resultados críticos

Ampliamente utilizadas en aplicaciones industriales, una celda de bolsa es una batería rectangular sellada que usa el espacio mucho más eficientemente que las celdas cilíndricas que alimentan la electrónica doméstica. Por tanto, es óptima para empaquetar dentro de vehículos. En este estudio, científicos del Laboratorio Nacional del Noroeste del Pacífico (PNNL, Richland, WA) del Departamento de Energía usaron su Instalación Avanzada de Baterías para fabricar baterías de litio-metal en una geometría de celda de bolsa prototipo con múltiples capas.

Luego, científicos del Laboratorio Nacional de Idaho (INL, Idaho Falls) del DOE realizaron pruebas electroquímicas en una de las celdas de bolsa multicapa. Encontraron que solo se perdió alrededor del 15 por ciento de la capacidad de la celda en los primeros 170 ciclos, pero se perdió el 75 por ciento en los siguientes 25 ciclos. Para entender esta rápida pérdida de capacidad cerca del final de la vida de la batería, extrajeron una de las siete capas de cátodo de la celda y la enviaron al Laboratorio Brookhaven para estudios en la línea de haz de Difracción de Rayos X en Polvo (XPD) de la Fuente de Luz Sincrotrón Nacional II (NSLS-II).

En XPD, los rayos X que golpean una muestra solo se reflejan en ciertos ángulos, produciendo un patrón característico. Este patrón de difracción proporciona información sobre muchos aspectos de la estructura de la muestra, incluyendo el volumen de su celda unitaria —la porción repetitiva más pequeña de la estructura— y las posiciones de los átomos dentro de la celda unitaria.

Aunque el equipo quería principalmente aprender sobre el ánodo de litio-metal, su patrón de difracción de rayos X es débil (porque el litio tiene pocos electrones) y no cambia mucho durante el ciclado de la batería (permanece como litio-metal). Así que sondearon indirectamente los cambios en el ánodo estudiando cambios estrechamente relacionados en el cátodo de óxido de níquel, manganeso y cobalto de litio (NMC), cuyo patrón de difracción es mucho más fuerte.

«El cátodo sirve como 'reportero' del ánodo», explicó Khalifah. «Si el ánodo empieza a fallar, sus problemas se reflejarán en el cátodo porque las regiones cercanas del cátodo no podrán tomar y liberar iones de litio efectivamente.»

La línea de haz XPD jugó un papel crítico en el experimento. Con su alta energía, los rayos X en esta línea pueden penetrar completamente a través de celdas de batería, incluso las de unos pocos milímetros de espesor. La alta intensidad del haz y su gran detector de área bidimensional permitieron a los científicos recopilar rápidamente datos de difracción de alta calidad para miles de puntos a través de la batería.

Explicó Khalifah: «Para cada punto, obtuvimos un patrón de difracción de alta resolución en aproximadamente un segundo, lo que nos permitió mapear toda el área de la batería en dos horas —más de 100 veces más rápido que si los rayos X se generaran usando una fuente de rayos X de laboratorio convencional.»

La primera cantidad que mapearon fue el estado de carga (SOC) —la cantidad de energía restante en la batería comparada con la energía que tenía cuando estaba «llena»— para la única capa de cátodo. Un 100% SOC significa que la batería está completamente cargada. Con el uso de la batería, este porcentaje disminuye. Por ejemplo, un portátil que muestra 80% de energía está en un 80% SOC. En términos químicos, SOC corresponde al contenido de litio en el cátodo, donde el litio se inserta y elimina reversiblemente durante el ciclado. A medida que se elimina litio, el volumen de la celda unitaria del cátodo se encoge. Este volumen puede determinarse fácilmente a partir de mediciones de difracción de rayos X, que por tanto son sensibles al SOC local en cada punto. Cualquier región local donde el rendimiento se está degradando tendrá SOC diferentes del resto del cátodo.

Los mapas de SOC revelaron tres «puntos calientes», cada uno de unos pocos milímetros de diámetro, donde el rendimiento local era mucho peor que el del resto de la celda. Solo una porción del cátodo NMC en los puntos calientes tenía problemas para ciclar; el resto permanecía sincronizado con la celda. Este hallazgo sugirió que la pérdida de capacidad de la batería se debía a la destrucción parcial del electrolito líquido, ya que la pérdida del electrolito «congela» la batería en su SOC actual.

Otras posibles razones para la pérdida de capacidad —consumo del ánodo de litio-metal o pérdida gradual de iones de litio, o conductividad electrónica a medida que se forman productos de degradación en la superficie del electrodo— no llevarían a la presencia simultánea de cátodo NMC activo e inactivo en los puntos calientes. Experimentos de seguimiento dirigidos por INL en celdas de moneda más pequeñas diseñadas para fallar intencionalmente por agotamiento de electrolito exhibieron el mismo comportamiento que esta gran celda de bolsa, confirmando el mecanismo de fallo.

«El agotamiento del electrolito fue el mecanismo de fallo más consistente con los datos de rayos X sincrotrón y electroquímica», dijo Khalifah. «En muchas regiones de la celda, vimos que el electrolito estaba parcialmente agotado, por lo que el transporte iónico se volvió más difícil pero no imposible. Pero en los tres puntos calientes, el electrolito se agotó en gran medida, por lo que el ciclado se volvió imposible.»

Además de identificar la ubicación de los puntos calientes donde el fallo ocurría más rápidamente, los estudios de difracción de rayos X sincrotrón también revelaron por qué el fallo ocurría allí al proporcionar la cantidad de NMC presente en cada posición del cátodo. Las regiones con el peor fallo típicamente tenían cantidades menores de NMC que el resto de la celda. Cuando hay menos cátodo NMC presente, esa parte de la batería se carga y descarga más rápida y completamente, causando que el electrolito se consuma más rápidamente y acelerando su eventual fallo en estas regiones. Incluso pequeñas reducciones en la cantidad de cátodo (5% o menos) pueden acelerar el fallo. Por lo tanto, mejorar los procesos de fabricación para producir cátodos más uniformes debería conducir a baterías más duraderas.

«Los resultados de este estudio y otras actividades de Battery500 muestran claramente el beneficio de usar capacidades de todo el DOE para impulsar el avance en tecnologías de almacenamiento de energía», añadió Eric Dufek, gerente de departamento del Departamento de Almacenamiento de Energía y Vehículos Avanzados de INL.

En futuros estudios, el equipo planea mapear los cambios que ocurren mientras la batería se carga y descarga. «En este estudio, observamos una única instantánea de la batería cerca del final de su vida», dijo Khalifah. «Un resultado importante fue demostrar cómo la técnica tiene sensibilidad suficiente para aplicarla a baterías en operación. Si podemos recopilar datos de difracción mientras la batería cicla, obtendremos una película de cómo cambian todas las diferentes partes con el tiempo. Esta información proporcionará una imagen más completa de cómo ocurre el fallo y finalmente nos permitirá diseñar baterías de mayor rendimiento.»