Materiales Parte 5:Consejos de recocido para polímeros reticulados

Así como el recocido se usa en termoplásticos semicristalinos para perfeccionar la estructura cristalina del polímero, el mismo proceso se puede usar para obtener un nivel de reticulación en polímeros termoendurecibles que puede no ser alcanzable dentro del contexto del ciclo de moldeo. Los cambios de propiedad que están asociados con un mayor nivel de reticulación son en muchos aspectos muy similares a los relacionados con un mayor grado de cristalinidad.

Pero la cristalización y la reticulación, si bien responden a las mismas influencias de procesamiento y posprocesamiento, son procesos fundamentalmente diferentes. Los termoplásticos se han construido con una longitud de cadena útil antes de que lleguen a la planta de procesamiento, y la cristalización se produce espontáneamente a partir de la masa fundida a medida que desciende la temperatura. En algún momento del proceso de enfriamiento, observamos una transición brusca en la estructura del material que es función de la química del material y la presión ambiental o aplicada.

Una vez que se alcanza ese punto crítico, el proceso de cristalización continúa, siempre que el material permanezca por encima de la temperatura de transición vítrea. Esa temperatura (T _g ) es esencialmente una constante para cualquier polímero dado, siempre que el peso molecular sea lo suficientemente alto como para asociarse con propiedades mecánicas útiles, por lo que las condiciones de recocido necesarias para promover una cristalización adicional son predecibles.

Los materiales reticulados llegan a la planta de procesamiento como un trabajo en proceso. La química del material se ha establecido mediante una reacción química que se ha detenido antes de que la polimerización pueda realmente comenzar, un estado que a menudo se denomina "prepolímero". Este material es capaz de sufrir más reacciones para crear el polímero completamente desarrollado. Estas reacciones son promovidas por temperaturas elevadas y dependen de la presencia de grupos reactivos que son parte del prepolímero y un catalizador.

Se puede lograr un aumento en la Tg de aproximadamente 30 ° C en aproximadamente 18 horas de post-horneado. Pero un aumento adicional de la misma magnitud requerirá 146 h siguiendo el modelo aquí establecido. (Fuente:Plenco)

El fenólico, el primer polímero verdaderamente sintético, es un miembro muy conocido de esta familia de materiales. Este material parte de una reacción de fenol con formaldehído. A medida que tienen lugar las etapas iniciales de la reacción, el producto aumenta de viscosidad y, en algún momento, puede convertirse en un material pegajoso y viscoso que puede ser útil como adhesivo. Si se continúa el proceso, el material puede convertirse en un sólido con un punto de fusión relativamente bajo. Luego se puede pulverizar y combinar con catalizador y los rellenos adecuados, momento en el que se convierte en una resina de moldeo.

De esta forma, el material tiene una temperatura de fusión o ablandamiento baja y una T _g incluso más baja . Sin embargo, cuando este material se somete a temperaturas elevadas, que generalmente son proporcionadas por un molde calentado, una reacción química continúa el proceso de polimerización, aumentando el peso molecular del polímero formando reticulaciones entre las cadenas ya formadas, así como extendiendo esas cadenas. . Esta es una descripción muy simplificada de la polimerización en un material termoendurecible.

Pero la principal preocupación de esta discusión es el hecho de que en el proceso de formación de la pieza también estamos creando el material terminado. Las propiedades de la pieza dependerán en un grado significativo del grado de reticulación que se establezca y este, a su vez, está determinado por la temperatura del molde y el tiempo que la pieza está en el molde. Idealmente, la parte que emerge del molde está compuesta por un material con una alta T _g que está relacionado con el grado de reticulación.

Pero así como los moldeadores pueden no lograr toda la cristalinidad deseada en un termoplástico semicristalino, también pueden no lograr toda la reticulación deseada en un polímero termoendurecible dentro del tiempo de ciclo asignado. En esos casos, se realiza el recocido para mejorar el grado de reticulación. En el lenguaje de la industria, esto a menudo se conoce como post-horneado. La idea detrás del horneado posterior es llevar el grado de reticulación a un nivel más alto sin extender el tiempo del ciclo de moldeo ni recurrir a temperaturas de molde más altas. Es particularmente útil en polímeros como fenólicos y poliimidas que se reticulan mediante un proceso conocido como mecanismo de condensación. Estos tipos de materiales tienen la capacidad de sufrir una reticulación adicional en un grado significativo bajo la influencia de la temperatura elevada asociada con el post-horneado.

Los beneficios del post-horneado para lograr un mayor grado de reticulación en polímeros termoendurecibles son similares a los que se obtienen mediante el recocido de termoplásticos semicristalinos. La resistencia mecánica y el módulo aumentan, y con esos cambios vienen mejoras en la resistencia a la fluencia y la fatiga. También se mejorará la estabilidad dimensional a temperaturas elevadas, mientras que la ductilidad disminuirá. Y así como puede haber problemas con los cambios dimensionales durante el recocido de termoplásticos semicristalinos, los mismos problemas pueden ocurrir con el post-horneado.

En el caso de los termoplásticos semicristalinos, mencionamos el hecho de que si se obtuvo muy poca cristalinidad durante el proceso de moldeo, el intento de compensar la diferencia con el recocido puede resultar en problemas inmanejables de contracción y deformación. En algunos materiales reticulados, un problema adicional que puede surgir es la formación de ampollas en la pieza. Esto es causado por subproductos volátiles que se producen naturalmente durante las reacciones de polimerización por condensación. En el caso del fenólico post-horneado, el compuesto que se desprende es el amoniaco. Si el amoníaco no puede difundirse lo suficientemente rápido a través de la pared de la pieza, producirá una distorsión en la pieza.

Este gráfico muestra la conexión entre la temperatura del molde y la Tg del polímero en la pieza. Con una temperatura de molde más alta, habrá menos trabajo que hacer en el post-horneado para lograr el nivel de rendimiento deseado. (Fuente:Plenco)

El tiempo necesario para el post-horneado dependerá del objetivo. A diferencia del proceso de recocido de termoplásticos semicristalinos, una de las consecuencias importantes del post-horneado de un material reticulado es un aumento en la T _g . Este aumento depende tanto del tiempo como de la temperatura, y la relación no es lineal. Por lo tanto, es importante comprender el material, el estado en el que se encuentra cuando sale del molde y el rendimiento necesario para la aplicación. Otra diferencia clave entre el recocido en los cristales de un polímero semicristalino y el aumento de la densidad de reticulación de los polímeros termoendurecibles es que en los termoplásticos semicristalinos la temperatura de recocido debe superar la T _g del polímero. Este no es necesariamente el caso de los termoestables. Una resina fenólica con una T _g moldeada de 175 C se puede hornear a 160 C y la T _g aumentará.

La figura 1 muestra la relación entre el tiempo y el aumento de T _g en un material fenólico, del trabajo realizado por Ted Morrison en Plenco. Esto muestra que un aumento en T _g de aproximadamente 30 ° C en aproximadamente 18 horas después del horneado. Pero un aumento adicional de la misma magnitud requerirá 146 h siguiendo el modelo establecido en la gráfica. Se puede usar una temperatura posterior al horneado más alta, pero esto corre el riesgo de problemas de formación de ampollas y deformaciones.

La alternativa, como es el caso de todos los materiales que hemos discutido hasta este punto, es desarrollar más estructura en la pieza durante el proceso de moldeo usando una temperatura de molde más alta. La Figura 2 muestra otro resultado del estudio de Morrison que establece la conexión entre la temperatura del molde y la T _g del polímero en la pieza. Debería ser obvio que con una temperatura de molde más alta, habrá menos trabajo que hacer después del horneado para lograr el nivel de rendimiento deseado.

En nuestra próxima columna revisaremos las prácticas de recocido en poliuretanos termoplásticos, donde se pueden lograr algunos beneficios notables en un período de tiempo relativamente corto.

ACERCA DEL AUTOR:Mike Sepe es un consultor de procesamiento y materiales global e independiente cuya empresa, Michael P. Sepe, LLC, tiene su sede en Sedona, Arizona. Tiene más de 40 años de experiencia en la industria del plástico y ayuda a los clientes con la selección de materiales, el diseño para la fabricación y el proceso. optimización, resolución de problemas y análisis de fallas. Contacto:(928) 203-0408 • [email protected].