Electrodos transparentes flexibles basados en nanomedillas de oro

Resumen

La transmitancia, conductividad y flexibilidad son las propiedades cruciales para el desarrollo de electrodos flexibles de próxima generación. Lograr un buen equilibrio entre la transmitancia y la conductividad de los electrodos flexibles ha sido un desafío porque las dos propiedades son inversamente proporcionales. En este documento, revelamos que se puede lograr una buena compensación entre la transmitancia y la conductividad de la nanopartícula de oro (AuNM) aumentando adecuadamente el espesor de AuNM no más de 40 nm, el camino libre medio de los electrones en el metal Au. La investigación de la flexibilidad adicional indica que los electrodos de AuNM con estructura de malla muestran una mayor tolerancia que la película a granel de Au, y los electrodos de AuNM con un ancho de alambre entre aberturas más pequeño pueden soportar más tensiones de tracción que una contraparte con un ancho de alambre entre aberturas más grande. Los resultados simulados basados en el análisis de elementos finitos (FEA) muestran una buena concordancia con los resultados experimentales, lo que indica que el método de fabricación de la litografía de nanoesferas versátil (NSL) es confiable. Estos resultados establecieron un enfoque prometedor hacia electrodos AuNM transparentes flexibles a gran escala de próxima generación para electrónica flexible.

Introducción

Recientemente, se han investigado nuevos electrodos transparentes flexibles, como óxidos metálicos dopados (ITO, FTO), nanotubos de carbono, grafeno y polímeros conductores, para permitir la conductividad eléctrica y la transparencia óptica simultáneamente bajo deformación mecánica. [1,2,3,4,5]. ITO y FTO sufren costos de fabricación y fragilidad debido a su naturaleza cerámica, lo que limita la aplicación en superficies irregulares [6, 7]. La escasa estabilidad medioambiental y la biocompatibilidad de los polímeros conductores debido a la inestabilidad del estado dopado no han sido resueltas [8]. Una estrategia principal consiste en utilizar nanomateriales metálicos de alta conductividad sobre un sustrato elástico [9]. La película de metal como electrodos transparentes proviene en gran parte de su densidad de electrones libres típicamente alta, que permite que la película de metal ultradelgada del orden de 1 a 40 nm de espesor tenga transparencia óptica y conductividad adecuada [10]. Sin embargo, una sola película de metal ultrafina no puede tener una alta transmitancia debido a la alta reflexión de la superficie, incluso si la absorción dentro de la película de metal es insignificante al establecer su espesor comparable a la profundidad de la piel [11, 12]. Para abordar los problemas, los electrodos metálicos transparentes nanoestructurados se han desarrollado recientemente para permitir que la luz pase a través y posiblemente lograr una alta transmisión óptica mientras se mantiene la baja resistencia laminar del metal y la flexibilidad efectiva [13,14,15,16,17] . El nanoalambre de plata mostró una baja resistencia laminar y una alta transparencia como electrodos transparentes flexibles para reemplazar ITO [13,14,15]. Sin embargo, varios inconvenientes, como la gran resistencia de la unión, el área de contacto pequeña y la fácil corrosión debido a la oxidación y la vulcanización del azufre, degradaron el rendimiento de los electrodos de nanocables de plata [10]. Teniendo en cuenta la cuestión de la estabilidad a largo plazo, algunos metales como el Au y el Pt deberían desarrollarse en primer lugar, en virtud de su estabilidad eléctrica a largo plazo sin corroerse por oxidación [16, 17]. Los electrodos transparentes de AuNM con topología en forma de malla se han explorado cada vez más para obtener un mejor rendimiento [18, 19]. Sin embargo, lograr un buen equilibrio entre transmitancia y conductividad de AuNM ha sido un desafío porque las dos propiedades son inversamente proporcionales [20, 21]. No se ha investigado la influencia del tamaño de la malla en las propiedades de flexibilidad mecánica para aplicarlas a la electrónica flexible [22].

En este artículo, demostramos los electrodos de AuNM transparentes y flexibles fabricados mediante la técnica de litografía de nanoesferas versátil (NSL) [23, 24, 25]. El electrodo de AuNM resultante con nanoestructura hexagonal, uniforme y periódica exhibió una excelente transmitancia y resistencia laminar. Los resultados simulados basados en el análisis de elementos finitos (FEA) muestran una buena concordancia con los resultados experimentales, y los resultados revelan que se puede lograr una buena compensación entre la transmitancia y la conductividad de AuNM aumentando adecuadamente el espesor de AuNM no más de 40 nm. La investigación de la flexibilidad adicional indica que los electrodos de AuNM con estructura de malla muestran una mayor tolerancia que la película a granel de Au, y los electrodos de AuNM con un ancho de alambre entre aberturas más pequeño pueden soportar más tensiones de tracción que una contraparte con un ancho de alambre entre aberturas más grande. Las pruebas de banco indican que los electrodos de AuNM preparados poseen alta transmitancia, baja resistencia laminar y excelente flexibilidad.

Métodos y experimentos

Detalles experimentales

NSL atrae cada vez más la atención como una técnica económica y a escala de obleas para la fabricación de nanoestructura ordenada, uniforme y sintonizable utilizando una monocapa de esferas de poliestireno empaquetada hexagonalmente (PS, Aladdin Co., Ltd.) como plantilla [26 , 27, 28].

La Figura 1a muestra el proceso de fabricación de AuNM utilizando la técnica NSL. (i) Después de una monocapa compacta de esferas de PS con un diámetro inicial D =1 μm se depositó sobre un sustrato de tereftalato de polietileno (PET, Aladdin Co., Ltd.) de 500 μm de espesor sobre vidrio, que se limpió con isopropanol y agua desionizada secuencialmente a través de una interfaz aire / agua con autoensamblaje, el diámetro de las esferas de PS se redujo mediante grabado con iones reactivos (RIE, gases de grabado:O ₂ y CHF ₃ ) para crear espacios entre las esferas de PS. (ii) Se formó una nanomapa metálica en los espacios vacíos entre las esferas de PS después de la deposición de la capa tampón de Ti de 2 nm y Au de 20 nm mediante evaporación por haz de electrones. (iii) Después de retirar las esferas de PS mediante una cinta adhesiva y tratamiento con ultrasonidos, se obtuvo la nanomastilla metálica sobre el sustrato. Las microestructuras obtenidas se caracterizaron mediante un microscopio electrónico de barrido (SEM, Nova NanoSEM 450, FEI, Eindhoven, Holanda). Para demostrar visualmente el desempeño de la transmitancia y la resistencia de la hoja bajo tensión de deformación, desarrollamos una configuración de medición como se muestra en la Fig. 1b. En esta prueba, se adoptó una membrana de AuNM típica con un ancho de alambre entre aberturas promedio de ~ 160 nm y un grosor de ~ 20 nm en una película de PET (grosor de ~ 500 μm). El electrodo transparente y doblado de AuNM bajo tensión de deformación se conecta con el cable mediante pasta de plata conductora y cinta de cobre conductora para un buen contacto eléctrico, produciendo una luz de LED, como se muestra en la Fig. 1b. Esta prueba indica que los electrodos de AuNM preparados poseen alta transmitancia, baja resistencia laminar y excelente flexibilidad.

un El esquema de flujo de preparación del electrodo AuNM. b La demostración del rendimiento de transmitancia y conductividad

Como se muestra en la Fig. 2a, el AuNM preparado tiene una nanoestructura controlada con precisión que muestra una uniformidad excelente con orificios circulares periódicos dispuestos hexagonalmente. Las seis muestras de AuNM diferentes con un ancho de cable entre aberturas promedio, es decir, las vacantes entre dos esferas de PS (etiquetadas como "w", que varían de 100 nm a 175 nm, w1 =100 nm, w2 =115 nm, w3 =130 nm, w4 =145 nm, w5 =160 nm, w6 =175 nm), se prepararon para la comparación.

Las imágenes de estructura de AuNM. un Imágenes SEM de vista superior de seis muestras experimentales diferentes y b dibujos de vista superior de seis modelos numéricos diferentes. Barra de escala:500 nm

Detalles de la simulación

A modo de comparación, los seis modelos numéricos diferentes (Fig. 2b) con los mismos parámetros que las muestras de AuNM preparadas se han analizado en la simulación FEA.

En las simulaciones electromagnéticas, la fuente de luz se configuró para crear luz polarizada circularmente en una celda unitaria de AuNM en PET, como se muestra en el archivo adicional 1:Figura S1. Se utilizó una esfera integradora para medir la luz transmitida total y no simplemente la transmitancia especular. Se utilizaron condiciones de contorno periódicas para simular en una celda unitaria en las direcciones horizontales. Y se utilizaron condiciones de contorno de capa perfectamente adaptadas para evitar la dispersión no física en el borde de la celda unitaria simulada en las direcciones verticales [29]. Además, los parámetros de las propiedades del material se aplicaron a partir de los datos experimentales publicados, que eran los mismos para el material de las simulaciones mecánicas [30]. Archivo adicional 1:La Figura S2 muestra un diagrama esquemático de los modelos de AuNM y AuNM en PET en simulación de flexibilidad mecánica, respectivamente.

Resultados y discusiones

El modelo teórico se valida comparando los resultados simulados con los datos experimentales. La transmitancia a 550 nm y las propiedades de resistencia de la hoja de seis muestras diferentes basadas en los datos experimentales y simulados se muestran en la Fig. 3. Junto con el aumento del ancho del cable entre aberturas, tanto la transmitancia como la resistencia de la hoja disminuyeron. En particular, la tendencia de variación de los datos simulados es lineal. Las propiedades de transmitancia y resistencia de la hoja medidas están de acuerdo con las propiedades simuladas, lo que indica que el método de fabricación NSL es confiable. La mayor transmitancia del 89% y la resistencia de la hoja de 104,5 Ω / □ se midieron con el ancho de cable más pequeño de 100 nm, y el ancho de cable más grande de 175 nm produce una transmitancia del 65% y una resistencia de la hoja de 16,5 Ω / □. Por consideraciones geométricas, una transmitancia más alta se deriva de aberturas más grandes, es decir, un ancho de alambre más pequeño debido a la disminución del tiempo de grabado para las esferas de PS, lo que da como resultado un área disminuida para bloquear la luz. Sin embargo, un ancho de alambre más pequeño aumenta la resistencia de la hoja debido a la disminución de las vías de conducción para que fluyan los electrones.

Transmitancia y resistencia de la hoja frente al ancho del cable entre aberturas de AuNM (en λ =550 nm y espesor =20 nm)

Cabe señalar que la transmitancia y la resistencia de la hoja disminuyeron linealmente a medida que aumentaba el ancho del cable entre aberturas en los resultados simulados en virtud de la periodicidad perfecta de los modelos simulados. Por el contrario, los rendimientos de transmitancia y resistencia de la hoja en los resultados experimentales sufren degradación debido a algunos defectos, impurezas y rugosidad de la superficie más o menos inevitables.

Para maximizar el potencial de AuNM para su uso como electrodo transparente, normalmente es deseable tener una alta transmisión y una baja resistencia laminar. Sin embargo, lograr un buen equilibrio entre transmitancia y conductividad de AuNM ha sido un desafío porque las dos propiedades son inversamente proporcionales. Para abordar el problema, aquí analizamos teóricamente el efecto del espesor de AuNM sobre la transmitancia y la resistencia de la hoja. Todas las simulaciones se realizaron a la misma longitud de onda de 550 nm, ancho de cable entre aberturas promedio de 160 nm y espesor de 10 a 100 nm. Archivo adicional 1:La Figura S3 muestra el mapa de distribución potencial de AuNM a corriente constante. En la etapa inicial de la figura 4, el aumento del espesor de AuNM da como resultado una rápida disminución de la resistencia de la hoja, que disminuye lentamente después del espesor de 40 nm. El AuNM más grueso más allá de los 40 nm cerca del camino libre medio de los electrones en el metal Au no puede aumentar significativamente la conductividad [31]. Mientras tanto, se ha mantenido una alta transmitancia durante mucho tiempo, que disminuye lentamente. AuNM más grueso aumentaría las vías conductoras para que fluyan los electrones, lo que produce una baja resistencia de la hoja con una ligera degradación de la transmisión debido a las constantes aberturas y el ancho del cable.

Transmitancia y resistencia de la hoja frente al espesor de AuNM (en λ =550 nm y W5 =160 nm)

Se podrían dedicar esfuerzos a mejorar la transmitancia y conductividad de tal nanomaterial de metal aumentando adecuadamente el espesor de AuNM no más de 40 nm, el camino libre medio de los electrones en el metal de Au.

Una propiedad convincente de AuNM es una buena flexibilidad mecánica. Se investigó la influencia de la deformación en la resistencia de la hoja para examinar la flexibilidad mecánica del AuNM bajo flexión. Para facilitar el análisis, se ha fabricado una muestra de película a granel de Au con los mismos parámetros que una contraparte modelo de película a granel de Au numérica (espesor ~ 20 nm) en película de PET (espesor ~ 500 μm). Los recuadros muestran mapas de los electrodos AuNM durante la prueba de flexión y la simulación de flexión, respectivamente. Archivo adicional 1:La Figura S4 muestra el mapa de distribución de la tensión de los electrodos AuNM durante la simulación de flexión por debajo de 1,5 × 10 ⁹ N / m ² fuerza en el Y dirección, lo que muestra que la tensión se concentra principalmente en el centro de AuNM. Como se muestra en la Fig. 5, en la prueba de doblado, en primer lugar, la película a granel de Au con el ancho máximo de alambre entre aberturas exhibió un aumento dramático de la resistencia de la hoja a una deformación superior al 1,9% y el peor rendimiento flexible. Sin embargo, seis electrodos de AuNM mantuvieron su resistencia inicial hasta que la relación de estiramiento alcanza el 2,1%. Al mismo tiempo, a medida que disminuyen los anchos de alambre entre aberturas, los electrodos de AuNM sufren una falla eléctrica gradualmente, debido a la ruptura de los electrodos de AuNM por completo.

El nivel de deformación frente a R / R ₀ para electrodos de AuNM y película a granel de Au ( R / R ₀ , donde R ₀ es la resistencia inicial bajo deformación cero). Los recuadros muestran mapas de los electrodos AuNM durante la prueba de flexión y la simulación de flexión, respectivamente

No es difícil encontrar los electrodos de AuNM con una estructura de malla que muestre una mayor tolerancia que la película a granel de Au, y los electrodos de AuNM con un ancho de alambre entre aberturas más pequeño exhiben un mejor rendimiento flexible. La fuerza aplicada sobre las muestras provocará una deformación por tracción, que puede adaptarse mediante rotaciones en el plano y distorsión de nanomedias periódicas sin que se rompa el AuNM [32]. Sin embargo, la película a granel de Au no puede adaptarse a las deformaciones por tracción aplicadas, que provocan su rotura en el punto umbral de las deformaciones por tracción y fallas eléctricas.

Los resultados simulados muestran una buena concordancia con los resultados experimentales, excepto que el punto umbral de las deformaciones por tracción en los resultados simulados (cerca de 1,2) es menor que los resultados experimentales. Esto se debe a que las muestras fabricadas con un tamaño de varios centímetros cuadrados pueden soportar más tensiones de tracción que los modelos simulados con un tamaño de varios micrones cuadrados.

Además, para evaluar la estabilidad del electrodo, se midió el valor de resistencia de la hoja de los electrodos AuNM a medida que avanzaba la prueba de flexión. Los electrodos AuNM en la película de PET se doblaron hasta 400 ciclos bajo un radio de curvatura mínimo de 5 mm y máximo de 15 mm, como se muestra en la Fig. 6, mostrando la buena estabilidad flexible.

La resistencia de la hoja frente a los ciclos de flexión en la prueba de flexión mecánica de AuNM (a W5 =160 nm y espesor =20 nm)

Conclusiones

En conclusión, los presentes resultados muestran que los electrodos AuNM transparentes y flexibles se pueden sintetizar utilizando la técnica NSL versátil. El electrodo de AuNM resultante con nanoestructura hexagonal, uniforme y periódica exhibió una excelente transmitancia y resistencia laminar. Los resultados simulados muestran una buena concordancia con los resultados experimentales, lo que indica que el método de fabricación NSL es confiable. Se puede lograr una buena compensación entre transmitancia y conductividad de AuNM aumentando adecuadamente el espesor de AuNM no más de 40 nm, el camino libre medio de los electrones en el metal Au. En la investigación de flexibilidad, los electrodos de AuNM con estructura de malla muestran una mayor tolerancia que la película a granel de Au, y los electrodos de AuNM con un ancho de alambre entre aberturas más pequeño pueden soportar más tensiones de tracción que una contraparte con un ancho de alambre entre aberturas más grande; la prueba de flexión mecánica muestra la buena estabilidad flexible de AuNM. Los electrodos AuNM preparados con alta transmitancia, baja resistencia laminar y excelente flexibilidad establecieron un enfoque prometedor hacia los electrodos AuNM transparentes flexibles a gran escala de próxima generación, con amplia utilidad para aplicaciones en electrónica flexible, incluidos biosensores y dispositivos optoelectrónicos.