Reduzca la sensibilidad de CL-20 mejorando la conductividad térmica a través de nanomateriales de carbono

Resumen

El grafeno (rGO) y el nanotubo de carbono (CNT) se adoptaron para mejorar la conductividad térmica de los compuestos basados en CL-20 como rellenos conductores. Las características de la microestructura se caracterizaron mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) y difracción de rayos X (XRD), y se probaron las propiedades mediante calorímetro de barrido diferencial (DSC), acumulación de electricidad estática, altura especial, conductividad térmica y velocidad de detonación. Los resultados mostraron que la mezcla de rGO y CNT tuvo un mejor efecto en la conductividad térmica que rGO o CNT solos bajo la misma carga (1% en peso) y formó una estructura de red tridimensional conductora de calor para mejorar la propiedad térmica del sistema. . Además, el ajuste lineal demostró que la conductividad térmica de los compuestos a base de CL-20 se correlacionó negativamente con la sensibilidad al impacto, lo que también explicó que la sensibilidad al impacto se redujo significativamente después de que la conductividad térmica aumentó y el explosivo aún mantuvo una mejor energía.

Antecedentes

Los compuestos a base de CL-20 (2,4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurtzitane) podrían posiblemente reemplazar varios compuestos explosivos como RDX y HMX para producir altos explosivos de alto rendimiento por sus excelentes propiedades de densidad y energía. Sin embargo, no se puede transmitir rápidamente después de experimentar cambios rápidos de temperatura alta-baja debido a su pobre propiedad térmica, que es fácil de formar el "punto caliente" y pone en grave peligro la seguridad y confiabilidad del sistema de armas [1,2,3,4 , 5,6,7]. Por lo tanto, es de gran importancia mejorar eficazmente la conductividad térmica y reducir la sensibilidad al impacto.

En los compuestos a base de CL-20, el recubrimiento de polímero juega un papel eficiente y económico en la mejora de la resistencia mecánica y térmica de los cristales explosivos, y el grafito es un ingrediente útil que se utiliza en los compuestos [5, 6]. Ahora, ha llegado a un consenso para aumentar la conductividad térmica de los compuestos poliméricos mediante la adición de rellenos conductores térmicos, especialmente nanomateriales a base de carbono con alta conductividad térmica. He et al. usó nanoplaquetas de grafeno bidimensionales (GNP) y nanotubos de carbono (CNT) para mejorar la conductividad térmica de PBX, y se encontró que la propiedad térmica era excelente con un contenido de GNP del 1% en peso [7,8,9]; Nika y col. propuso un modelo simple de conductividad térmica de celosía de grafeno bajo el marco de Klmens y encontró que la conductividad térmica aumentaba con las dimensiones lineales crecientes de las escamas de grafeno [10]; Lee y col. mejoró la estabilidad térmica de la resina epoxi fluorando la modificación de la superficie de CNT y GNP y mezclándolos para formar una estructura de red, y este sinergismo puede mejorar la unión interfacial con la dispersión [11]; Yu y col. encontró que existe un efecto sinérgico entre los GNP y SWNT en la mejora de la conductividad térmica de los compuestos de resina epoxi [12]; y Li et al. También introdujo este sinergismo de CNT y GNP que podría reducir la resistividad de la superficie de CFRP en cuatro órdenes de magnitud y aumentar la conductividad térmica en más de siete veces [13].

El grafeno tiene una gran π -Estructura bidimensional conjugada con un gran camino libre medio de fonón y alta movilidad de electrones, que proporciona una gran área de contacto y proporciona un camino bidimensional para el transporte de fonones [14]. Sin embargo, la fuerza de van der Waals entre las capas de grafeno conduce a una gran resistencia térmica entre capas, de modo que la conductividad térmica perpendicular a la dirección del plano es significativamente menor que la conductividad térmica en el plano, y la distribución de rGO es intrincada y a veces es difícil formar la ruta de conducción en el mismo plano [15]. Como material unidimensional con estructura tubular, la alta conductividad térmica y la alta relación de aspecto del CNT son beneficiosas para mejorar la transferencia de calor de los compuestos poliméricos, y lo más importante es que el CNT podría proporcionar más caminos para el transporte de fonones y unir el rGO. y explosivos [16]. Por lo tanto, se considera combinar rGO con CNT para aumentar la interfaz con la matriz de polímero mientras se reduce la resistencia de la interfaz térmica, uniendo rGO adyacente con CNT unidimensional para formar una red de conductividad térmica tridimensional con el fin de mejorar el rendimiento de transferencia de calor. de materiales compuestos [8].

Por lo tanto, en este estudio, rGO y CNT se usarán como rellenos en compuestos basados en CL-20 juntos para mejorar la baja conductividad térmica y fueron investigados por SEM, XRD, DSC, et al. Además, el mecanismo de transferencia de calor y la relación entre la conductividad térmica y la sensibilidad al impacto se ilustran con más detalle.

Métodos

Síntesis de materiales compuestos de carbono / CL-20 a nanoescala

Los compuestos a base de CL-20 se prepararon utilizando el método de suspensión de agua [17, 18], y los procesos experimentales específicos se muestran en la Fig. 1. En primer lugar, se añadió Estane (comprado a Lu Borun Specialty Chemical Manufacturing Company Ltd.) a 1 , 2-dicloroetano (obtenido de Shun Long Chemical Company Ltd.) para formar una solución a una concentración del 3% en peso. Mientras tanto, los materiales de carbono [rGO, CNT o rGO + CNT (rGO, CNT y la mezcla de ellos (rGO:CNT =2:1, SWCNT) fueron proporcionados por Jiangsu Hengqiu Graphite Technology Company Ltd.)] se dispersaron uniformemente en la solución estane por ultrasonidos. En segundo lugar, se agregaron 20 g de CL-20 molido (el CL-20 crudo fue proporcionado por Liaoning Qingyang Chemical Industry Ltd. y la preparación del CL-20 molido se muestra en el archivo adicional 1) en 200 ml desionizados con agitación magnética para obtener suspensión CL-20. Luego, la mezcla de solución aglutinante se inyectó lentamente en la suspensión CL-20 y se calentó en un baño de agua a temperatura constante con 70ºC y se agitó a presión a 0,02 MPa hasta que el disolvente se eliminó por completo. Finalmente, luego de enfriar, filtrar, lavar y evaporar al vacío, se obtuvieron los composites a base de CL-20. Para diferenciar las muestras, las muestras se donaron como CL-20estano (muestra 1), CL-20 / rGO (muestra 2), CL-20 / CNT (muestra 3) y CL-20 / rGO + CNT ( muestra 4), respectivamente.

Diagrama experimental de compuestos a base de CL-20 preparados mediante el método de suspensión en agua

Caracterización

La morfología de la superficie, el tamaño medio y la distribución del tamaño de las muestras preparadas se caracterizaron mediante microscopía electrónica de barrido (SEM; SU-8020, Hitachi, Japón). Se utilizó un difractómetro de rayos X DX-2700 (Dan Dong Hao Yuan Corporation, Liaoning, China) para analizar el contenido de elementos de compuestos basados en CL-20 a un voltaje de 40 kV y una corriente de 30 mA utilizando radiación Cu-Kα. .

Las muestras se analizaron utilizando el calorímetro diferencial de barrido DSC-131 (France Setaram Corporation, Shanghai, China). Las condiciones de DSC fueron las siguientes:masa de la muestra, 0,5 mg; velocidad de calentamiento, 5, 10, 15, 20 K / min; y atmósfera de nitrógeno, 30 ml / min. La muestra cuantitativa se colocó en una cierta longitud e inclinación del conducto y generó la carga estática por fricción, la muestra cargada cayó en la copa de Faraday y luego se midió la capacidad electrostática con el medidor de carga digital. Y utilice la carga acumulada de masa unitaria de producto farmacéutico para representar la cantidad de acumulación de electricidad estática. De acuerdo con el método de prueba de explosivos GJB 772A-97, 601.3 Sensibilidad al impacto, se utilizó un aparato de martillo de caída tipo 12 para probar la sensibilidad al impacto. La altura especial (H ₅₀ ) representa la altura a partir de la cual el martillo de caída de 2,5 ± 0,002 kg provocará un evento explosivo en el 50% de las pruebas. Las condiciones de prueba para la dosis fueron 35 ± 1 mg, temperatura de 10 ~ 35 ° C y humedad relativa del 80%. Los coeficientes de difusión térmica de estas muestras se midieron mediante el método de flash láser. El tamaño de la muestra es de 10 mm × 2 mm (diámetro, grosor). La superficie de la muestra se limpió con etanol y la superficie frontal se revistió con una emulsión de grafito a una temperatura de 25 ° C. La conductividad térmica ( k ) se calculó mediante la ecuación (Ec. (1)). Utilizando el frente de onda de detonación de la conductividad de ionización explosiva, se midió el tiempo de propagación de la onda de detonación en la columna explosiva con un instrumento de medición del tiempo y una sonda eléctrica. Y la velocidad de detonación se obtuvo mediante cálculo.

Resultados y discusión

Características de la microestructura

La Figura 1 mostró las morfologías SEM de CL-20, la mezcla de rGO y CNT, y compuestos basados en CL-20. Como podemos ver, la mayoría de las partículas de CL-20 en bruto eran huso con un tamaño de partícula de aproximadamente 300 μm (Fig. 2a), y después del molido con bola, el tamaño de partícula de CL-20 se redujo sustancialmente, solo alrededor de 200 nm (Fig. 2b) . Como se muestra en la Fig. 2c, el tamaño medio de rGO con cinco capas fue de 2 µm, y CNT se adhirió a rGO y formó una estructura compleja con CNT puenteando rGO adyacente. Después de recubrir con nanomateriales a base de carbono, se observó que CNT se aglomeraba en los compuestos (Fig. 2d, e), lo que afectó seriamente el desempeño de alta conductividad térmica. Y como se muestra en la Fig.2f, CNT y rGO no se detectaron en las muestras recubiertas con la mezcla de CNT y rGO, lo que indica que ambos se dispersaron uniformemente y también podría deberse a la poca cantidad de ellos.

Morfologías SEM de CL-20, la mezcla de rGO y CNT, y compuestos basados en CL-20: a CL-20 en bruto; b CL-20 molido; c rGO + CNT; d , e CL-20 / CNT; y f CL-20 / rGO + CNT

Como se muestra en la Fig. 3, hay picos característicos en 2 θ =12,59 ^o , 13,82 ^o , 30,29 ^o , que está de acuerdo con el patrón estándar de forma ε, lo que indica que el CL-20 bruto adquirido es la forma ε [6, 19]. Y la posición de los picos de difracción de las muestras recubiertas es básicamente la misma que las posiciones del CL-20 crudo, lo que indica que las muestras después del recubrimiento todavía mantienen la forma ε [18]. Sin embargo, al mismo ángulo de difracción, las muestras recubiertas corresponden a la intensidad de los picos de difracción son significativamente más débiles que los de la materia prima, y los picos de difracción se ensanchan parcialmente, lo que se debe principalmente a la influencia del tamaño de partícula del materiales de revestimiento.

Patrones de difracción de rayos X de muestras

Análisis térmico

DSC se utiliza para probar el rendimiento de descomposición térmica de las muestras. En la Fig. 4 se muestran las curvas de DSC de las muestras con una velocidad de calentamiento de 5 ° C / min. El pico exotérmico de CL-20 alcanzó el punto máximo a 242 ° C y luego cayó bruscamente, lo que fue consistente con la descomposición térmica de los explosivos [20]. La descomposición térmica de las muestras recubiertas también se puede ver en la Fig.4, y la tendencia es aproximadamente similar a la de la materia prima, y la diferencia de temperaturas máximas de descomposición entre las muestras recubiertas con la mezcla de rGO y CNT y CL-20 en bruto. está cerca de 2 ° C, lo que indica que su efecto de compatibilidad es superior a otros [21], y las razones de la mala compatibilidad con otros se ven afectadas principalmente por las fuerzas de aglomeración o VDW '. Sin embargo, a la misma velocidad de calentamiento, los picos de descomposición de las muestras recubiertas son anteriores a los de la materia prima, lo que indica que la reacción de descomposición térmica compuesta fue avanzada, el rGO y el CNT pueden catalizar la descomposición de CL-20. También puede hacer que las moléculas explosivas se descompongan más fácilmente y sean más activas y también disminuya la temperatura máxima de descomposición máxima. Además, la adición de CNT redujo significativamente la entalpía de descomposición de la explosión de - 2384,95 a - 779,82 J / g, lo que podría conducir a debilitar el rendimiento energético de los explosivos (calor de explosión y temperatura de explosión) en aplicaciones prácticas. Por lo tanto, el uso de rGO, que tiene una mejor estabilidad térmica, equilibra la entalpía de descomposición de la mezcla y la estabiliza a - 1897,80 J / g [6]. Además, el contenido de CNT en el sistema explosivo también debe controlarse estrictamente.

Curvas DSC de muestras

Análisis de sensibilidad

En circunstancias normales, la altura especial refleja la sensibilidad de los explosivos, cuanto mayor es la altura especial, más insensibles son los explosivos y mayor es la seguridad. Como se muestra en la Fig.5, la altura especial (H ₅₀ ) de CL-20 en bruto es de 17,3 cm. La altura especial de la muestra 2, muestra 3 y muestra 4 cambió de 17,3 a 65,8, 50,3 y 68,7 cm; la sensibilidad al impacto se redujo significativamente. Esto se debe principalmente a que, por un lado, rGO y CNT forman una película protectora densa en la superficie del CL-20 bajo la acción de un aglutinante, de modo que pasiva la superficie y apenas forma el "punto caliente" debajo del exterior. estimulación mecánica. Por otro lado, debido a la excelente propiedad térmica de rGO y CNT, especialmente la mezcla de ellos, es beneficioso calentar uniformemente [18, 22] y reducir la sensibilidad al impacto de todo el sistema explosivo.

Sensibilidad al impacto de las muestras

Además, la cantidad de acumulación de electricidad estática es un parámetro importante para evaluar las propiedades electrostáticas de los materiales energéticos y la seguridad en el entorno electrostático. La cantidad de acumulación de electricidad estática de CL-20 en bruto y las muestras recubiertas se muestran en la Fig.6. La acumulación de electricidad estática de las muestras recubiertas fue significativamente menor que la de la materia prima, principalmente porque el cristal de CL-20 estaba unido por el aglutinantes y materiales de revestimiento a partículas más grandes, reduciendo la fricción durante el área de contacto, reduciendo así la carga acumulada por fricción [23, 24]. Además, la acumulación electrostática de CL-20 recubierta con rGO y la mezcla de CNT se ve afectada principalmente por la CNT [25].

Acumulación de electricidad estática de muestras

Análisis de conductividad térmica

La difusividad térmica y la conductividad térmica de todas las muestras se muestran en la Tabla 1. Se puede encontrar que a 25 ° C, la conductividad térmica del CL-20 crudo fue de solo 0.143 W / m K. Después del recubrimiento con 1% en peso de nanomateriales de carbono , la difusividad térmica y la conductividad térmica aumentaron significativamente, de las cuales las muestras recubiertas con la mezcla de CNT y rGO tuvieron la conductividad térmica más alta de 0.64 W / m K, y que es 4.5 veces la CL-20 bruta. Esto se debe principalmente a que tanto el rGO como el CNT tienen una conductividad térmica muy alta y su aplicación de explosivos puede mejorar significativamente la conductividad térmica de las moléculas de explosivos. Además, según la literatura, solo una cantidad muy pequeña de nanomateriales de carbono (rGO o CNT) añadidos a los explosivos puede lograr una mejora significativa en la conductividad térmica efectiva [7]. Por lo tanto, para lograr el mejor efecto, solo se agregó 1% en peso de material de recubrimiento en este experimento.

De acuerdo con el análisis térmico mencionado anteriormente, se puede ver que la mezcla de rGO y CNT fue más efectiva para mejorar la conductividad térmica de CL-20 que el uso de rGO o CNT solo. Para explorar mejor la influencia de los materiales a base de carbono en la conductividad térmica de CL-20, simplemente dibuje la imagen del mecanismo anterior. Como se muestra en la Fig.7 (la esfera verde botella representa partículas CL-20, el rectángulo gris representa rGO bidimensional, la línea negra representa CNT, la línea roja representa la ruta de conducción térmica y el espacio en blanco representa estane), rGO y CNT tienen un efecto sinérgico en la mejora de la conductividad térmica de CL-20. Por un lado, el CNT unió las partículas explosivas adyacentes rGO y CL-20, y el CNT desempeñó el papel de puente, que se beneficia de la mejor flexibilidad del CNT [26]. Además, el CNT unidimensional puede proporcionar canales adicionales para el flujo de calor de la matriz polimérica. Y, por otro lado, el uso de la estructura de escamas de grafeno bidimensional puede crear más puntos de unión a CNT, lo que se atribuye a la alta superficie específica de rGO [27]. Debido a la interacción entre rGO y CNT, crea más caminos de conducción de calor y proporciona más caminos para la transmisión de fonones, formando así una estructura de red tridimensional de conducción térmica. Además, debido a la alta área de superficie específica de rGO y CNT, es beneficioso aumentar el área de contacto entre los materiales de recubrimiento y la matriz explosiva y reducir la resistencia térmica entre capas. Además, rGO tiene una estructura química similar a la CNT, por lo que su resistencia térmica inter-facial puede reducirse significativamente [28], mejorando así la eficiencia de transferencia de calor de todo el sistema. Mientras que para el CL-20, que utiliza rGO o CNT respectivamente como rellenos conductores térmicos, aunque ambos tienen una conductividad térmica muy alta, el límite de la interfaz y la dispersión de defectos de CNT pueden aumentar la resistencia térmica entre capas y el VDW entre las capas. rGO también aumenta la resistencia térmica, reduciendo así la eficiencia general de transferencia de calor.

Diagrama esquemático de transferencia térmica de CL-20 / rGO + CNT

Como todos sabemos, en las cargas explosivas, los poros o vacíos diminutos están sujetos a compresión adiabática, lo que conduce a un rápido aumento de temperatura en los poros. Cuando la temperatura excede la temperatura crítica, se forma un "punto caliente", que calienta las partículas explosivas cercanas y hace que se descompongan para liberar más calor y causar una explosión [29]. Para reducir la generación de "puntos calientes", es necesario controlar la temperatura y el contenido de calor del punto caliente, mientras que la alta conductividad térmica de los materiales de relleno puede reducir eficazmente la temperatura y el contenido de calor del "punto caliente". Debido a su alta conductividad térmica y propiedades suaves, rGO y CNT se agregan al CL-20 como rellenos, que no solo pueden formar una capa delgada en la superficie del explosivo, complementar los vacíos y debilitar la fricción entre las partículas. , sino que también ayudan a que las partículas se calienten de manera uniforme y se extiendan rápidamente para reducir el contenido de calor. Especialmente la mezcla de ellos, pueden formar una red térmica tridimensional para mejorar la transferencia de calor de manera más eficiente, tal como se discutió anteriormente. Cuando el "punto caliente" disminuye, las partículas explosivas se calientan uniformemente y no se ven afectadas fácilmente por estímulos externos, lo que reduce la sensibilidad al impacto del sistema explosivo y garantiza la estabilidad del explosivo. Por lo tanto, es importante mejorar la conductividad térmica de todo el sistema para reducir la sensibilidad.

Además, en este estudio, realizamos un ajuste lineal de la conductividad térmica y la altura especial de las muestras recubiertas. Como se muestra en la Fig. 8, la relación entre ellos se correlacionó positivamente. A medida que aumentó la conductividad térmica de la muestra, la altura especial mejoró gradualmente, lo que indica que la sensibilidad del sistema explosivo se había reducido significativamente. El resultado demostró que la conductividad térmica del sistema tuvo una influencia importante en la sensibilidad al impacto del Cl-20. Además, obtuvimos la fórmula empírica (ecuación (2)):

$$ y =85.62527-101.06403 \ exp \ left (- \ frac {x} {0.35142} \ right) $$ (2)

Diagrama de relación entre conductividad térmica y altura especial

donde x y y son la conductividad térmica [W / (m · K)] y la sensibilidad al impacto (cm), respectivamente. Tal como podemos ver, la conductividad térmica y la sensibilidad mostraron una relación claramente positiva, lo que también significa que a medida que aumenta la conductividad térmica, la sensibilidad del explosivo puede reducirse significativamente. También demuestra que la mejora de la conductividad térmica del sistema explosivo mediante la adición de nanomateriales de carbono como rellenos conductores térmicos ayudó a reducir la sensibilidad mecánica de los explosivos.

Actuaciones de detonación

Los rendimientos de detonación teóricos (calculados por el programa EXPLO5) y la velocidad de detonación real para el CL-20 en bruto y las muestras revestidas se muestran en la Tabla 2 (Los rendimientos de detonación teóricos de la muestra 3 y la muestra 4 utilizaron las velocidades de detonación teóricas de la muestra 1. Y dado que no se puede medir la velocidad de detonación real de la materia prima, el valor teórico se utiliza para comparar). Puede verse en la tabla anterior que la velocidad de detonación real de las muestras fue generalmente más baja que el valor teórico, lo que puede verse afectado por la temperatura ambiente, la mezcla explosiva, el instrumento de prueba y otros factores objetivos [30, 31] . Y como podemos ver, la velocidad de detonación de la muestra 3 se redujo 200 m / s que otras muestras recubiertas, lo que indica que la CNT tuvo un efecto significativo en el rendimiento de detonación, lo que fue consistente con la conclusión del análisis térmico. Pero el rendimiento de la muestra 4 cambió poco, lo que indica que los diferentes materiales recubiertos de carbono utilizados en conjunto tienen poco efecto sobre la velocidad de detonación de las muestras. Aunque la velocidad de detonación es más débil que la de las materias primas CL-20, el sistema general todavía tiene una propiedad energética maravillosa.

Conclusiones

En resumen, los compuestos a base de CL-20 con rGO y CNT ayudaron a aumentar la conductividad térmica del sistema explosivo. La fórmula y la curva ajustadas demostraron que la mejora de la conductividad térmica tiene una gran influencia en la sensibilidad del sistema explosivo, y la sensibilidad al impacto de las muestras recubiertas se redujo efectivamente debido al aumento de la conductividad térmica. Además, la adición de materiales de carbono tuvo poca influencia en la energía del sistema explosivo. Finalmente, todavía existen algunas deficiencias en este estudio, como que no se había considerado el efecto de diferentes proporciones de rGO y CNT en los resultados experimentales, por lo que esta parte se explorará más a fondo en el siguiente trabajo.

Abreviaturas

CFRP:: Plástico reforzado con fibra de carbono
CL-20:: 2,4,6,8,10,12-Hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurtzitane
CNT:: Nanotubos de carbono
DSC:: Calorímetro de barrido diferencial
GNP:: Nanoplaquetas de grafeno
H ₅₀ :: Altura especial
HMX:: 1,3,5,7-Teranitro-1,3,5,7-tetrazocina
PBX:: Explosivo ligado con polímeros
RDX:: Hexahidro-1,3,5-trinitro-1,3,5-triazina
rGO:: Grafeno
SEM:: Microscopía electrónica de barrido
SWNT:: Nanotubos de carbono de pared simple
VDW:: La fuerza de van der Waals
XRD:: Difracción de rayos X

Compuesto de nano fibras de TPU conductor de electricidad con alta capacidad de estiramiento para sensor de deformación flexible Estructura electrónica dependiente de espín y valle en silicene bajo potenciales periódicos

Nanomateriales

Materiales poliméricos

Biologicos

Teñir

Especias