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Revisar la aplicación de silicio negro nanoestructurado

Resumen

Como material semiconductor ampliamente utilizado, el silicio se ha utilizado ampliamente en muchas áreas, como fotodiodos, fotodetectores y dispositivos fotovoltaicos. Sin embargo, la alta reflectancia de la superficie y la gran banda prohibida del silicio a granel tradicional restringen el uso completo del espectro. Para resolver este problema, se han desarrollado muchos métodos. Entre ellos, el silicio nanoestructurado de superficie, a saber, el silicio negro, es el más eficiente y ampliamente utilizado. Debido a su alta absorción en el amplio rango de UV-visible a infrarrojo, el silicio negro es muy atractivo para usar como capa sensible de fotodiodos, fotodetectores, células solares, emisión de campo, luminiscencia y otros dispositivos fotoeléctricos. Se ha realizado un estudio intensivo para comprender la absorción mejorada del silicio negro, así como la respuesta extendida al rango del espectro infrarrojo. En este trabajo se revisa sistemáticamente la aplicación del silicio negro. También se discuten las limitaciones y desafíos del material de silicio negro. Este artículo proporcionará una introducción significativa al silicio negro y sus propiedades únicas.

Antecedentes

La alta reflectancia del silicio tradicional, que es superior al 40%, limita severamente las aplicaciones de los dispositivos sensibles a fotones basados ​​en silicio. La gran banda prohibida de 1,07 eV limita el espectro de rango de longitud de onda útil del silicio a granel, especialmente cuando la longitud de onda está por encima de 1,1 μm. Además, la alta reflectancia en todo el espectro electromagnético afecta gravemente a la eficiencia y sensibilidad de los dispositivos optoelectrónicos basados ​​en silicio [1]. El silicio negro se ha estudiado desde 1995, cuando el silicio microestructurado se fabricó mediante grabado con iones reactivos (RIE) con una alta relación de profundidad a ancho [2]. En presencia de atmósfera de gas, el silicio con superficie puntiaguda tiene una fuerte absorción de luz debido al efecto de captura de luz:la superficie se vuelve de un negro intenso y se cubre con micro-nanopikes después de que se ha terminado el proceso de irradiación láser, de ahí que se trate de silicio negro [3] . E. Mazur informó que las superficies de silicio con matrices de picos cónicos afilados y nanopartículas de silicio poseen una mayor absortancia en el rango de longitud de onda infrarroja cuando se irradian con pulsos de láser de 500 femtosegundos (fs) en SF 6 [4]. Este fenómeno se puede atribuir al efecto de dopaje con azufre en el silicio.

Con alta absortancia en longitudes de onda visibles e infrarrojas, el silicio negro se puede utilizar en fotodetectores visibles e infrarrojos, células solares, cámaras de visión nocturna y fotodiodos de avalancha (APD) del infrarrojo cercano (infrarrojo cercano). En comparación con el silicio tradicional, las estructuras de las bandas de energía del silicio negro se han modificado, lo que resulta beneficioso para su uso como fotoluminiscencia. Dado que el silicio negro fabricado con láseres fs está cubierto con matrices de micro-picos cónicos afilados, se puede utilizar más como emisores de campo.

Además de los materiales de silicio, algunos otros semiconductores, por ejemplo, arseniuro de indio, galio y germanio, se utilizan siempre para la detección de infrarrojo cercano en el mercado comercial. Sin embargo, estos fotodetectores comerciales presentan algunas deficiencias, como el elevado coste del material, las grandes características de ruido y la mala integración con el actual proceso electrónico basado en silicio. Durante estos años, los científicos siempre se dedican a encontrar métodos eficientes para mejorar la capacidad de respuesta de los materiales de silicio tradicionales [5,6,7,8].

Absorción mejorada en silicio negro

Se ha demostrado que la absortancia del silicio negro aumenta debido al efecto de captura de luz de la morfología de la superficie y el nivel de energía de los dopantes. En el proceso de irradiación, los parámetros del pulso láser, incluido el tamaño del punto, el número y la densidad del pulso, y los parámetros de escaneo son cruciales para la forma de matrices de micropúas cónicas afiladas en la superficie del sustrato. Si bien la superficie microtexturizada disminuye en gran medida la reflexión, la absorción en el rango de 1100 a 2500 nm también se mejora debido al dopaje de elementos calcógenos. Tanto los niveles de energía de los dopantes como los defectos estructurales crearían estados más intermedios para mejorar la absorción del silicio por debajo de la banda prohibida. Sin embargo, la irradiación láser dañará la superficie de silicio negro, dando como resultado propiedades electrónicas inactivas. El tratamiento posterior al recocido se utiliza a menudo para reducir y reparar el daño de los defectos estructurales, cuyo objetivo es mejorar la movilidad del portador sin un cambio evidente en la superficie del silicio. La temperatura y el tiempo de recocido deben controlarse bien porque una temperatura de recocido baja no reduciría el defecto de manera eficiente, mientras que un recocido a alta temperatura disminuiría significativamente la absorción por debajo del intervalo de banda del silicio microtexturizado. Como se muestra a continuación, se observa que la absortancia por encima de 1100 nm disminuye con el aumento del tiempo de recocido en las mismas condiciones de recocido. La absorción reducida en el rango de longitud de onda infrarroja depende de la difusión del dopante. Está claro que las muestras dopadas con azufre muestran la mayor disminución en la absorción de infrarrojos, seguidas de las muestras dopadas con selenio y las muestras dopadas con telurio, respectivamente. Además, la absorción a 1550 nm aumenta considerablemente con el número creciente de pulsos de láser fs.

C. Wu midió la absortancia de silicio cristalino y silicio negro antes y después del recocido que se muestra en la Fig. 1a [1]. Brian R. Tull y sus colaboradores modificaron las obleas de Si (100) dopadas con boro recubriendo previamente polvos de azufre, selenio y telurio, respectivamente, y luego usaron láser fs para irradiar las obleas de silicio para formar las concentraciones sobresaturadas [9]. Los espectros de absortancia obtenidos antes y después del recocido se muestran en la Fig. 1b, c. Se sabe que solo el silicio negro dopado con calcógeno presenta una alta absorción entre 1100 y 2500 nm. Brian R. Tull informó que la alta concentración de dopantes de calcógeno en los granos de tamaño nanométrico de la capa de superficie policristalina dio como resultado una alta absortancia cerca de la longitud de onda infrarroja [9]. El resultado se atribuye a los donantes de nivel profundo creados por elementos calcógenos en la banda prohibida del silicio. Proporcionan esta explicación suponiendo un modelo de difusión simple:la disminución de la absortancia depende de la fracción de dopantes disueltos. Tras el recocido, estos dopantes se difunden desde los granos de tamaño nanométrico hasta los límites de grano de la capa superficial. La difusión reduciría el número de niveles de impurezas donantes que cooperan en la banda prohibida del silicio, reduciendo así la absorción de infrarrojos.

un Absorción de muestras de silicio microestructuradas y no estructuradas. b Espectros de absorbancia para muestras de silicio negro fabricadas en diferentes atmósferas de hexafluoruro de azufre ( línea continua ), selenio ( línea discontinua ), telurio ( línea de puntos ) y gas nitrógeno ( línea continua ) [7]. c Espectros de absorción de muestras de silicio negro dopadas con iones S, Se y Te después del recocido térmico a 775 K durante un tiempo diferente (desde inferior a arriba :24 h, 6 h, 100 min, 30 min, 10 min) [7]. d La absortancia de silicio negro microestructurado a 1550 nm con respecto al número de pulsos láser utilizados en el procesamiento de irradiación [8]. e Curvas de fotocorriente de los fotodiodos de avalancha (APD) microestructurados y tradicionales basados ​​en silicio bajo una fuente de luz de 1.310 μm. f Curvas I – V con diferentes temperaturas de recocido

Después del recocido térmico, la disminución en la absortancia infrarroja del silicio con el dopaje con calcógeno sobresaturado muy probablemente se deba a la difusión del dopante. Otros mecanismos, como la precipitación agrupada de partículas dopantes dentro de los granos, pueden conducir a una desactivación de la absorción de infrarrojos hasta cierto punto [9]. El silicio negro posee propiedades ópticas y electrónicas únicas que no se encuentran en el silicio a granel tradicional, lo que lo convierte en un material candidato ideal para dispositivos fotovoltaicos.

Aplicación de silicona negra

Fotodiodos

El silicio negro se puede utilizar en la arquitectura tradicional de fotodetectores de unión. La eficiencia cuántica medida cerca del espectro de longitud de onda infrarroja es más de 10 veces mayor que la de los fotodetectores de silicio tradicionales, y el primero no existe ninguna degradación significativa en términos de ruido y otros parámetros para los detectores. Con alta absortancia en el espectro óptico de banda ancha, varios grupos han realizado fotodiodos de silicio negro con alta capacidad de respuesta [1, 10,11,12,13].

C. Wu fabricó un APD microestructurado con silicio negro, que se produce irradiando una oblea de silicio de orientación (111) con un láser fs a una longitud de onda central de 800 nm y 100 pulsos en SF 6 [1]. Como se muestra en la Fig. 1e, bajo una polarización de 900 V o más, la producción de fotoportadores generados a partir de la región microestructurada es al menos tres veces mayor que la de la región no estructurada tanto en 1.064 como en 1.310 μm. Mediante el uso de irradiación láser fs en una atmósfera que contiene azufre, James E. Carey fabricó los fotodiodos basados ​​en silicio de alta capacidad de respuesta para detectar la señal de luz visible e infrarroja cercana [11]. Los rendimientos de fotocorriente y capacidad de respuesta de los fotodiodos dependen en gran medida de las condiciones de procesamiento, como los dopantes del sustrato, la fluencia del láser, el tiempo de recocido térmico y la temperatura. Los resultados medidos se muestran en la Fig. 1f y la Fig. 2a, b.

un La fotorrespuesta con diferentes temperaturas de recocido para cada muestra es de 30 min. b Fotosensibilidad con diferente fluencia láser. c La eficiencia cuántica depende de la longitud de onda del APD que incluye las regiones microestructuradas y no estructuradas. d Las características corriente-voltaje de un fotodetector de silicio negro microestructurado de 100 μm de diámetro [12]. e Densidad de potencia de ruido actual versus fotocorriente bajo voltaje de polarización inversa aplicado de 3 V. f Capacidad de respuesta para un dispositivo de silicio negro de 250 μm de diámetro bajo polarización inversa aplicada de 0, 1, 2 y 3 V [12]

Las muestras de silicio negro optimizadas exhiben una alta capacidad de respuesta que es casi dos y cinco órdenes de magnitud más alta que la de los fotodiodos de silicio comerciales en la longitud de onda visible e infrarroja cercana. Mediante el uso de un parámetro láser optimizado, R. Torresa modificó la parte frontal de las muestras de silicio negro y creó el p + 3D unión mediante el uso de la técnica de implantación de iones por inmersión en plasma para lograr la implantación de boro [12]. En comparación con el área de la superficie no texturizada, se ha demostrado que los dispositivos texturizados muestran un aumento del 57% de la fotocorriente. Los fotodiodos PIN de silicio tradicionales muestran una escasa capacidad de absorción de la luz por encima de 1,1 μm. Por lo tanto, no se pueden utilizar para detectar las dos longitudes de onda de telecomunicaciones primarias, 1,3 y 1,55 μm. Según Aoife M. Moloney, se estableció que existía un aumento excesivo del 50% en el rendimiento de la capacidad de respuesta en la superficie de silicio negro a 1,1 μm o longitudes de onda largas [13]. Mientras tanto, el voltaje umbral de los fotodiodos de silicio negro es más bajo que el de los diodos estándar basados ​​en silicio. La existencia de una segunda unión de fotodiodo formada entre la superficie de silicio negro y el sustrato de silicio hizo una contribución principal al voltaje de umbral más bajo.

Además, Richard A. Myers informó sobre la microestructuración láser de APD y matrices de APD basadas en silicio [5]. Se utilizó una serie de procesos de fabricación preestructurados, incluida la difusión profunda de boro en un horno de difusión de alta temperatura, para obtener una unión p-n de 50 ~ 60 μm por debajo de la estructura final del dispositivo de ~ 250 μm de espesor. Después del recocido, la capacidad de respuesta del dispositivo preestructurado es dos o tres veces mayor que la de los APD no estructurados basados ​​en silicio en longitudes de onda del infrarrojo cercano. Además, no se observa degradación de otras características de rendimiento. También demostraron que la mayor capacidad de respuesta en longitudes de onda del infrarrojo cercano podría deberse a la atmósfera (mejor en SF 6 ) y recocido. Pero la reducción de la eficiencia cuántica (QE), especialmente en longitudes de onda por debajo de 900 nm, podría aliviarse con un recocido adicional a alta temperatura, como se muestra en la Fig. 2c.

P. Agarwal y col. demostraron unos diodos de unión p-n de nanocables de silicio incrustados altamente reproducibles, que se fabrican con una tecnología de grabado totalmente compatible con VLSI para lograr diámetros por debajo de 30 nm [14]. Aplicados con polarización inversa, los diodos de heterounión muestran una fuerte relación entre el diámetro y el voltaje de ruptura, que tal vez sea el resultado de la influencia dieléctrica circundante, como se muestra en las Figs. 5b, c.

Fotodetectores

El amplio uso del silicio en las industrias de semiconductores genera un gran interés en mejorar la capacidad de respuesta de los fotodetectores basados ​​en silicio en la región infrarroja. El silicio negro nos permite fabricar dispositivos fotodetectores basados ​​en silicio para las longitudes de onda visible e infrarroja cercana debido a la alta absorción en el rango de 250 a 2500 nm [15]. La capacidad de respuesta espectral de algunos dispositivos de silicio negro es casi diez veces mayor que la de los fotodiodos PIN comerciales basados ​​en materiales de silicio que se utilizan en la luz visible.

Varios equipos han investigado la capacidad de respuesta de los detectores de silicio negro con diferentes factores, incluida la temperatura de recocido, los dopantes y los gases de fondo. J. E. Carey fabricó fotodiodos a base de silicio utilizando silicio negro irradiado con láser fs [16]. La sensibilidad del detector de silicio negro es diez veces superior a la de los fotodiodos PIN comerciales basados ​​en silicio en longitudes de onda visibles y de 1650 nm. Según Richard A. Myers, las respuestas de los detectores de APD de silicio microestructurado que se recocieron en diferentes condiciones se mejoraron en longitudes de onda de infrarrojo cercano [5]. Con diferentes gases de fondo, los resultados demostraron que el silicio negro procesado en una atmósfera de azufre mostró el mayor QE posible después del recocido. También se ha demostrado que las respuestas mejoradas de los detectores de APD microestructurados en longitudes de onda largas son el resultado de la absorción mejorada y no muestran nada que ver con las bandas de energía adicionales creadas durante el procesamiento láser.

A medida que aumentaba la absorción total, se observó una disminución de la respuesta a la radiación de longitud de onda corta en el detector, lo que indica que la mayoría de los portadores de carga se recogieron del área más profunda pero no de la región cercana a la superficie. Después del procesamiento con recocido térmico, los QE de las matrices de APD fabricadas a 1064 nm se obtuvieron hasta en un 58% sin ninguna degradación del ruido, la ganancia u otros rendimientos eléctricos. Además, estos resultados experimentales demostraron que el aumento de la absorción en el infrarrojo cercano hizo una contribución principal a la colección mejorada de portadores de carga.

Con silicio modificado con láser fs en SF 6 gas, los fotodetectores medidos a 3 V de polarización exhibieron una alta fotorrespuesta de 92 A / W a 850 nm y 119 A / W a 960 nm, respectivamente [17]. Los fotodetectores de silicio microestructurados todavía mostraron una fuerte fotorrespuesta incluso las longitudes de onda son más largas de 1,1 μm. La fotorrespuesta de estos detectores podría explicarse por un mecanismo de ganancia de recombinación de generación. La ganancia calculada a partir de los resultados medidos de la densidad de corriente de ruido fue de aproximadamente 1200 con una polarización de 3 V. Los resultados de las mediciones de Hall de la capa superficial demostraron que la concentración de electrones de la región microestructurada era más alta que la del sustrato, y la movilidad de los electrones era del orden de 100 cm 2 V - 1 s −1 , como se muestra en la Fig. 2d. Según la Fig. 2d, a los voltajes de polarización inversa de 1 y 3 V, las corrientes oscuras eran de 1,3 y 2,3 μA para un dispositivo de 100 μm de diámetro, respectivamente. Los valores eran un orden de magnitud más bajos que la corriente oscura medida en polarización directa bajo los mismos voltajes. Mientras la fotocorriente aumenta, la densidad de potencia de ruido aumenta linealmente, como se muestra en la Fig. 2e [17].

La Figura 2f muestra la capacidad de respuesta frente a la longitud de onda de 0,60 a 1,30 μm a 0, 1, 2 y 3 V de polarización inversa [17]. Está claro que la capacidad de respuesta del silicio negro cambia con la longitud de onda como una joroba única, así como la QE con la longitud de onda (que se muestra en la Fig. 3a [18]). M. U. Pralle informó que SiOnyx, Inc., ha explotado una nueva tecnología de procesamiento de silicio para sensores CMOS [18]. La técnica ampliaría la sensibilidad espectral de los detectores tradicionales basados ​​en silicio al infrarrojo de onda corta / cercana (NIR / SWIR), proporcionando así un rendimiento emocionante para la capacidad de visión nocturna digital. El QE de la capa delgada es 10 veces mayor que el de los sensores de imágenes establecidos cuando la sensibilidad espectral se midió de 400 a 1200 nm. En el CMOS de silicio negro, la eficiencia cuántica a 940 nm es del 68%, la corriente oscura con un voltaje de polarización de 10 mV es de 140 pA / cm 2 y el tiempo de respuesta es de 10 ns.

un Rendimiento de EQE para un fotodiodo de silicio negro (rojo) medido en modo fotovoltaico y el sensor de imagen comercial CCD (azul) [17]. b IQE y c Mediciones de R para células solares planas basadas en silicio y células solares de silicio negro. d Las curvas de corriente-voltaje de la celda solar convencional y la celda solar de silicio negro hechas a partir de las matrices de SiNW [23]. e Rendimientos de corriente-voltaje para variadas diferencias de potencial. En este caso, la separación ánodo-cátodo es de 20 µm [36]. f Emisividad versus longitud de onda dadas diferentes temperaturas de fuente de cuerpo negro [37]

El calcógeno en el gas ambiental se implanta e incorpora en la superficie de silicio formada en grandes concentraciones, lo que influye de manera eficiente en la fotorreactividad [18]. En el caso de SF 6 , la incorporación de un donante de azufre es inmensamente importante para lograr una alta fotorrespuesta. Se ha descubierto que los dispositivos con incorporación de selenio y telurio también obtienen una alta fotorrespuesta. Sin embargo, otros gases como el aire, el nitrógeno y el hidrógeno se implantan en la superficie del silicio y los dispositivos muestran poca capacidad de respuesta.

James E. Carey informó sobre la aplicación de silicio negro en sensores IR [19]. El silicio negro exhibe una ganancia fotoconductora alta y eficiente a temperatura ambiente, con respuestas de hasta más de 100 A / W en NIR. No solo puede reducir drásticamente la reflectancia del silicio para permitir que se absorba mucha luz en la región NIR y SWIR, sino que también hace que los detectores muestren una alta fotorrespuesta de 1000 a 1200 nm. Y la capacidad de respuesta es 100 veces mayor que la de los detectores comerciales de germanio o InGaAs. M. G. Tanner y col. fabricó los NbTiN SNSPD empaquetados (detectores de fotón único de nanocables superconductores) basados ​​en sustratos de silicio oxidado en longitudes de onda de trabajo que van desde 830 a 1700 nm [20]. Esta arquitectura óptica podría optimizarse para detectar señales de longitud de onda importantes alternativas, como 1550 nm.

Células solares

El efecto único de captura de luz de la morfología de la superficie microtexturizada mejora en gran medida la absorción visible del silicio, lo que lo hace muy utilizado en la fotodetección Vis-NIR, así como en las células solares. Mediante el uso de láser fs sin un gas corrosivo (al vacío), M. Halbwax preparó silicio micro y nanoestructurado para células fotovoltaicas con diferentes métodos de nanotexturización [21]. Y los resultados demuestran que la fotocorriente debe un aumento de ~ 30% en las áreas modificadas con láser. En este estudio, se realiza una estructura fotovoltaica mediante el uso de un láser fs para iluminar una oblea de silicio para lograr un bosque nanoestructurado localmente (cuadrados de 1 mm 2 ). Después de la estructuración con láser, las muestras se han implantado mediante elemento de boro utilizando la técnica de inmersión en plasma (herramienta PULSION, desarrollada por IBS) para formar una unión p-n, seguida de un procesamiento de recocido térmico rápido (RTA). La absorción de la oblea de silicio con estructura de espigas alcanza el 94%, que es mucho más alta que la de otras estructuras como pingüinos, pilares y pirámides, incluso la absorción de una oblea de silicio plana es solo del 65%. Una fotocorriente promedio de la muestra de silicio sin modificar es del orden de 15 nA o incluso menor. Sin embargo, la fotocorriente de la muestra de silicio tratada está en el rango de 19 a 21 nA, lo que indica una mejora del 25 ~ 30% en la fotocorriente. Hay varios factores que afectan la eficiencia cuántica interna (IQE) de una celda basada en silicio negro. Según M. Halbwax, el rendimiento IQE de las células solares texturizadas con láser no solo está limitado por la reflexión no optimizada, sino también por la recombinación de la superficie [21]. Y esto último se vuelve significativo por la gran superficie. Este fenómeno también existe en otros artículos publicados [22, 23]. Como se muestra en la Fig. 3, según Hao-Chih Yuan, los resultados demostrados por el IQE se vieron afectados significativamente por los tiempos de grabado [24]. Fabricaron células solares basadas en obleas de silicio negro de una cara y obleas de Si planas pulidas de doble cara, respectivamente. Luego, se utilizaron los procesos estándar prácticos para producir un emisor de fósforo del lado frontal difuso y un campo de superficie posterior de aluminio (Al-BSF). Con el aumento del tiempo de grabado del silicio negro, el IQE disminuye significativamente en longitudes de onda cortas. Este fenómeno se debe principalmente al alto efecto de dopaje y al mecanismo de recombinación de la superficie que existía en la capa superficial nanoestructurada graduada por densidad.

Hao-Chih Yuan también comparó el IQE y la reflectividad del Si negro y las células planas no tratadas [24]. Como se muestra en la Fig. 3c, la reflectividad aún está por debajo del 5% de 350 a 1000 nm después de eliminar el PSG después de POCl 3 Difusión y oxidación térmica de acabado de la capa nanoporosa [25]. Los resultados de IQE revelan que el principal problema para mejorar la alta eficiencia de las células solares de silicio negro es la notable reducción de IQE que existe en longitudes de onda cortas. La reducción podría atribuirse a una pasivación superficial inadecuada presente en la superficie frontal de la capa nanoporosa. La densidad de fotocorriente y fotocorriente de las células solares de silicio negro se ha mejorado mucho en comparación con las células solares de silicio tradicionales. Hao-Chih Yuan demostró un aumento de más del 35% en la densidad de corriente de cortocircuito ( J sc ) y una eficiencia de conversión del 16,8% sobre células solares planas de Si sin antirreflejos [24]. Como se muestra en la Fig. 3d, Sanjay K. Srivastava también fabricó células solares de silicio negro con el tipo de n + -p-p + estructura y comparó el rendimiento de las matrices de nanocables de silicio (silicio negro basado en SiNW) con las células solares de control convencionales [25, 26].

T. Sarnet fabricó células fotovoltaicas con silicio negro [27]. Los sustratos que utilizaron son fósforo dopado con silicio de tipo n a 10 15 cm - 3 (5-20 Ω · cm) y difundido con fósforo de un POCl 3 fuente. El reverso difuso es un n + capa, que podría ser útil para formar un contacto óhmico inverso entre el área estructurada y la interfaz del sustrato. Después del tratamiento con láser fs, se implantaron dopantes de boro en la superficie frontal mediante inmersión en plasma (BF 3 ) fuente y luego seguido de recocido RTA. Con estructura de nano-superficies y p + / n / n + estructura del dispositivo, la absorción óptica alcanza el 96% y la fotocorriente ha logrado una mejora del 40% utilizando el tratamiento con láser seguido de la técnica tradicional de dopaje. La mejora de la fotocorriente es de hasta un 60% cuando los dispositivos se fabrican conectando el tratamiento con láser con la técnica de inmersión de iones de plasma en las células fotovoltaicas.

Lu Hu y Gang Chen simularon la absorción óptica para el modelo de estructuras periódicas de nanocables [28]. Los resultados del cálculo muestran que el enfoque de Maxwell-Garnett no es adecuado para la interacción electromagnética entre cada nanoalambre. Evidentemente, la absorción óptica en el régimen de alta frecuencia puede mejorarse disminuyendo la reflexión de las estructuras de nanocables. Pero en el régimen de baja frecuencia, no se ha observado ninguna mejora debido al pequeño coeficiente de extinción del silicio.

Wei Wang y col. propuso un nuevo diseño de célula solar de silicio con una película fina de nanograbado metálico incrustado [29]. Con una nano-rejilla metálica fina, se podría lograr una mejora de la absorción insensible a la polarización con una absorción similar en longitudes de onda cortas. Erik Garnett y Peidong Yang fabricaron la unión p-n radial de nanocables de silicio de área grande para dispositivos fotovoltaicos con una eficiencia de hasta el 5%, cuyas fotocorriente de cortocircuito son más altas que las de otras muestras de control planas [30]. Como existen variaciones en el espesor de la película de silicio y la longitud de los nanocables, parece que existe una competencia entre la absorción mejorada y el aumento de la recombinación de la superficie. Los resultados demostraron que cuando se fabricaban matrices de nanocables a partir de películas de silicio de 8 μm de espesor, la absorción mejorada podía dominar la recombinación de superficie aumentada, incluso sin pasivación de la superficie. Mientras tanto, la microestructura y la química de la superficie de las técnicas de capa de silicio negro nanoporoso se han estudiado en detalle utilizando microscopía electrónica de transmisión (TEM) por Yanfa Yan [31]. Los resultados demuestran que la interfaz aproximada de c-Si / subóxido está en la escala nanométrica, que también contiene una masa de defectos puntuales. Fatima Toor y col. fabricaron células solares de silicio negro de tipo p con una eficiencia de conversión del 17,1%, y también analizaron el rendimiento de recogida de portadores de carga y ópticos de superficies texturizadas multiescala [32]. Demostraron que la respuesta espectral en longitudes de onda cortas mejoraría a medida que se redujera el grosor del silicio nanoestructurado. Mientras que el espesor de la capa nanoestructurada se reduce en un 60%, la reflectancia media del silicio negro en el espectro de las células solares retiene menos del 2%. Y la respuesta espectral se mejoró del 57 al 71% a 450 nm.

A excepción de la aplicación en células solares, la fotorrespuesta del silicio negro en la región de 1 a 1,2 μm también hace que se aplique como visión nocturna digital, clasificación de plástico para reciclaje y control no invasivo de la química sanguínea [33]. G. Scotti fabricó una micro celda de combustible (MFC) que combina el combustible de hidrógeno y un electrolito de polímero para la membrana de intercambio de protones [34]. En este MFC, utilizando una estructura apropiada, colector de corriente, campo de flujo y capa de difusión de gas integrados en un chip se pueden realizar con silicio negro (grabado en silicio altamente conductor). Con un voltaje de polarización aplicado de 0,7 V, el MFC presenta un rendimiento prometedor:70 mW / cm 2 densidad de potencia y 100 mA cm 2 densidad actual. Los resultados son comparables a los de otros dispositivos monolíticos similares reportados en la literatura.

Las propiedades del silicio negro hacen que el silicio microestructurado esté disponible para un amplio uso en dispositivos comerciales, no solo en células solares, fotodetectores infrarrojos, sino también en sensores químicos y biológicos, así como en dispositivos de emisión de campo.

Emisión de campo

El área de rápido crecimiento de los dispositivos de emisión de campo impulsa las investigaciones para encontrar materiales emisores únicos, que deben ser robustos, fáciles de fabricar y con una emisión más favorable. Debido al bajo costo y al contenido rico, el uso de dispositivos de silicio como emisores es más atractivo y disponible.

Además de sus satisfactorias propiedades ópticas, el silicio microestructurado también exhibe características de emisión de campo significativas. James E. Carey informó sobre el uso potencial de estructuras de silicio negro en pantallas de emisión de campo, propulsión de propulsores de iones y amplificación de microondas [35]. La estructura de silicio negro como emisor muestra los bajos campos de encendido y los altos rendimientos de corriente, que son parámetros importantes de los dispositivos de emisión de campo. La relación entre corriente y voltaje para describir las diferencias de potencial se muestra en la Fig. 3e [36]. El análisis de las matrices muestra que el campo alto y estable es de 1,3 V / μm. Mientras tanto, estas diferencias potenciales pueden crear una densidad de corriente de emisión de 1 nA / mm 2 . Con irradiación láser fs de silicio negro, obtuvieron corrientes de emisión de hasta 0,5 mA / mm 2 bajo un campo aplicado de 50 V / μm. El resultado también demuestra el bajo campo de activación y el alto rendimiento de corriente del silicio negro. Como se muestra en la Fig. 3f, según Patrick G. Maloney, a medida que la microestructura del silicio negro cambia con la temperatura de recocido, la emisividad del silicio negro también disminuye [37].

P. Hoyer informó sobre un estudio del silicio negro como emisor de radiación de terahercios [38]. Debido a la estructura del silicio negro, existen múltiples reflejos para la luz incidente, lo que conduce a una mejora de la absorción en las agujas nanoscópicas. Las agujas están interconectadas por el material a granel y confinan los portadores de carga para que se separen, lo que daría lugar a grandes cambios en las diferencias de potencial locales. En la Fig. 4a [38] se muestra un campo eléctrico de terahercios para diferentes calidades de superficie.

un Campo eléctrico de terahercios para diferentes muestras de silicio:silicio negro, superficie dañada, superficie de silicio sin pulir y superficie de silicio pulida [38]. b – d Espectros PL de silicio negro con diferente temperatura, intensidad láser y longitud de onda [3]

Luminiscencia

X. Li logró una luminiscencia intensa con silicio poroso (PSi) con nanopartículas de Au / Pt (depositadas en las sienes de silicio con una capa fina ( d <10 nm)) fabricado mediante grabado químico asistido (EtOH:HF (49%):H 2 O 2 (30%) =1:1:1) en solución de HF y H 2 O 2 [39]. The results demonstrated that PSi device modified by Pt yields the fastest etching rate and produces the most intense luminescence than that modified by Au. Ali Serpengüzel also reported the photoluminescence (PL) of black silicon samples fabricated by a series of intense and short laser pulses in air [3]. The micro-structured surface of irradiated layer is covered with dendritic nanostructures in the size range from 10 to 100 nm, which will disappear after thermal annealing. As shown in Fig. 4b, the PL spectra of the black silicon measured in the visible light and different annealing temperature excited by a constant laser intensity of 0.1 W cm − 2 [3]. And the laser intensity is increased as the PL intensity increases, as displayed in Fig. 4c.

C. Wu observes photoluminescence from SiO x formed by laser-structured silicon surfaces in air [38]. PL spectrum just appears at reverse with wavelength (peak value is reached at long wavelength.). As shown in Fig. 4d, the PL intensity increases sub-linearly (i.e., γ  = 0.44) as the excitation laser intensity enlarges. Generally speaking, the value of coefficient γ ranges from 1 to 2 for exciton emission as the excitation energies of photon laser exceed the bandgap of silicon. Moreover, γ  ≤ 1 stands for being free-bound or bound-bound state recombination. There are bound-bound emission in black silicon through band-tail states recombination for the evidence of γ  = 0.44 at 10 K.

The relationship between PL intensity and different wavelengths at 10 K is plotted in the Fig. 4c. The results are almost the same as Ali Serpengüzel’s previous study:the variation of photoluminescence with respect to different temperatures in black silicon, as shown in Fig. 4b [3]. The PL intensity decreases as the temperature increases, indicating that a quenching process occurs via radiative recombination (reflected by the large-rate decrease of PL intensity above 120 K). The thermal quenching process, which occurs in the band-tail states (such as impurities and structural defects) of black silicon, has a relationship to the mobility.

G. Kurumurthy also studied the photoluminescence of silicon nanoparticles, fabricated by laser irradiation [40]. The variation of particle size is owing to the irradiation wavelength. They exposed the freshly prepared silicon nanoparticles to air for few days, then observed the PL intensity enhanced and saturated. For the case of exposure to air within 1 h, the PL spectrum of the freshly fabricated samples exhibits two well resolved peaks of ~ 435 and 441 nm, even the measurement is undergoing the constant exposure to the emission of broadening spectrum.

Surface-Enhanced Raman Spectra (SERS)

Jorg Hubner fabricated an integrated spectrometer device by using epoxy resist (SU-8) on black silicon as Raman spectroscopy and coupling a charge-coupled device (CCD) element [41]. They prepared the black silicon with two methods:(1) an aqueous suspension of gold nanoparticles and polystyrene beads was used to deposit a gold layer on silicon surface, and (2) gold ion were used as the coated catalyst to create the random silicon nanostructures. By using the on-chip spectrometer, they have recorded surface-enhanced Raman spectra of Nileblue and Rhodamin 6G, respectively. As shown in Fig. 5a, the surface Raman spectra recorded by an on-chip spectrometer show that the black silicon integrated system is suitable for Raman sensors. They are low cost and possible to be applied in security monitoring and other “point of care” devices.

un The SERS spectra recorded at low resolution. b The current-voltage characteristics at reverse bias for the various diameters of diodes. c The measured (dots) and calculated (lines) breakdown voltages of different nanowire diameters. d Spikes’ density (empty dots) and the static water contact angle θ (full dots) versus fs laser irradiation fluence

A Hydrophobic Surface

The silicon surface, structured on the micrometer and nanometer scale by fs laser irradiation, exhibited the evident hydrophobic property, as reported by V Zorba [42]. The wettability properties are controlled by a systematic and reproducible variation of the surface roughness, namely the construction of geometrical structure [43]. They varied the laser fluence to obtain the particular hydrophobic surface. Such behavior is called heterogeneous wettability, replaced with another way that air is partially trapped underneath the liquid, which is incomplete penetration within the silicon features. As shown in Fig. 5d, the contact angle of black silicon water increased from 66°to 130°or larger [42].

Later Jia Zhu fabricated the black silicon-based nanodome solar cells with self-cleaning function [44]. The phenomenon is similar to the lotus leaf, which consists of micro-structures and randomly distributed branch-like nanostructures [45]. They modified the black silicon surface with hydrophobic molecules; thus, the nanodome solar cells obtained the self-cleaning function via superhydrophobicity due to the particular morphology. Once black silicon materials are used on solar cells or photovoltaic detectors, dust particles accumulating on the device architectures will seriously imprison sunlight and eventually, leading to the reduction of device efficiency and device life. The devices with self-cleaning function can easily avoid the abovementioned problem.

Conclusiones

As the rapid development of semiconductor industry, the applications of crystalline silicon are much more intensive. Due to the limits of high reflectivity, wide bandgap and indirect bandgap of crystalline silicon, the emergence of black silicon greatly solves the abovementioned problems. The black silicon, with lower reflectivity, higher absorption at wavelengths from 250 to 2500 nm, and excellent optical and electrical properties, becomes an ideal material in some application devices, such as high-efficiency solar cells, near-infrared detectors, and field emission. However, some technology issues also need to be solved about the black silicon materials applied on the devices, such as production efficiency to an industrial scale. Compared with typical metal-assisted chemical etching, reactive ion etching, and photoelectrochemical etching, laser-irradiated process is relatively slow for fabricating porous or nanostructured black silicon. The production rate can be improved by enlarging pulse power, spot size, or increasing scanning speed. And the material damage induced by laser-irradiated process accompanies a form of defects, which requires to be decreased and removed by anneal. The suitable anneal process is the key to achieve high photoresponse and high material quality of photovoltaic applications. How to make better use of black silicon in a specific device still requires further study.

Abreviaturas

Al-BSF:

Aluminum back surface field

APD:

Avalanche photodiode

CCD:

Charge-coupled device

fs:

Femtosecond

IQE:

Eficiencia cuántica interna

MFC:

Micro fuel cell

near-IR:

Infrarrojo cercano

NIR/SWIR:

Near/shortwave-infrared

PL:

Fotoluminiscencia

PSi:

Porous silicon

QE:

Quantum efficiency

RIE:

Reactive ion etching

RTA:

Recocido térmico rápido

SNSPDs:

Superconducting nanowire single-photon detectors


Nanomateriales

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