Mapeo de variaciones de rendimiento para ver cómo fallan las baterías de metal de litio

Científicos del Laboratorio Nacional de Brookhaven (Upton, NY) han identificado la principal causa de falla en una batería de metal de litio de última generación, de interés para vehículos eléctricos de largo alcance. Usando rayos X de alta energía, siguieron los cambios inducidos por el ciclo en miles de puntos diferentes de la batería y mapearon las variaciones en el rendimiento. En cada punto, utilizaron los datos de rayos X para calcular la cantidad de material del cátodo y su estado de carga local. Estos hallazgos, combinados con mediciones electroquímicas complementarias, les permitieron determinar el mecanismo dominante que impulsa la pérdida de capacidad de la batería después de muchos ciclos de carga y descarga.

El agotamiento del electrolito líquido fue la causa principal de la falla. El electrolito transporta iones de litio entre los dos electrodos de la batería recargable (ánodo y cátodo) durante cada ciclo de carga y descarga.

“La gran ventaja de las baterías con ánodos hechos de metal de litio en lugar de grafito (el material que normalmente se usa en las baterías actuales) es su alta densidad de energía”, explicó Peter Khalifah de Brookhaven Lab y el Departamento de Química de la Universidad de Stony Brook (Nueva York). . “Aumentar la cantidad de energía que el material de una batería puede almacenar para una masa determinada es la mejor forma de ampliar la autonomía de conducción de los vehículos eléctricos”.

Desde 2017, el Consorcio Battery500, un grupo de laboratorios y universidades nacionales, ha estado trabajando para desarrollar ánodos de metal de litio de próxima generación con una densidad de energía tres veces mayor que la de las baterías automotrices actuales. Lograr que el metal de litio funcione bien como ánodo en una batería recargable de ciclo continuo con una alta densidad de energía es un gran desafío. El litio-metal es muy reactivo, por lo que se degrada cada vez más a medida que la batería se cicla. Con el tiempo, estas reacciones de degradación consumen otras partes clave de la batería, como el electrolito líquido.

Al principio de su desarrollo, los ánodos de metal de litio de alta densidad de energía tenían una vida útil muy corta, normalmente de 10 ciclos o menos. Los investigadores del consorcio Battery500 mejoraron esta vida útil a 200 ciclos para la celda de batería estudiada en este trabajo y a 400 ciclos en 2020. En última instancia, el consorcio busca lograr una vida útil de 1000 ciclos o más para satisfacer las necesidades de los vehículos eléctricos.

“¿Cómo podemos hacer baterías de metal de litio de alta densidad de energía que duren más tiempo?” preguntó Khalifah. “Una forma de responder a esta pregunta es comprender el mecanismo de falla en una batería realista de 'celda de bolsa'. Ahí es donde entra en juego nuestro trabajo, respaldado por el Consorcio Battery500”.

Las pruebas arrojan resultados críticos

Ampliamente utilizada en aplicaciones industriales, una celda de bolsa es una batería sellada de forma rectangular que utiliza el espacio de manera mucho más eficiente que las celdas cilíndricas que alimentan los dispositivos electrónicos domésticos. Por lo tanto, es óptimo para empacar dentro de vehículos. En este estudio, los científicos del Laboratorio Nacional del Noroeste del Pacífico (PNNL, Richland, WA) del Departamento de Energía utilizaron su Instalación de Baterías Avanzadas para fabricar baterías de metal de litio en una geometría de celda de bolsa prototipo con múltiples capas.

A continuación, los científicos del Laboratorio Nacional de Idaho del DOE (INL, Idaho Falls) realizaron pruebas electroquímicas en una de las células de la bolsa multicapa. Descubrieron que solo alrededor del 15 por ciento de la capacidad de la celda se perdió durante los primeros 170 ciclos, pero el 75 por ciento se perdió durante los siguientes 25 ciclos. Para comprender esta rápida pérdida de capacidad cerca del final de la vida útil de la batería, extrajeron una de las siete capas catódicas de la celda y la enviaron al laboratorio de Brookhaven para realizar estudios en la línea de luz de difracción de rayos X en polvo (XPD) de la fuente de luz de sincrotrón nacional II ( NSLS-11).

En XPD, los rayos X que golpean una muestra solo se reflejan en ciertos ángulos, produciendo un patrón característico. Este patrón de difracción brinda información sobre muchos aspectos de la estructura de la muestra, incluido el volumen de su celda unitaria, la porción repetitiva más pequeña de la estructura, y las posiciones de los átomos dentro de la celda unitaria.

Aunque el equipo principalmente quería aprender sobre el ánodo de metal de litio, su patrón de difracción de rayos X es débil (porque el litio tiene pocos electrones) y no cambia mucho durante el ciclo de la batería (permaneciendo como metal de litio). Por lo tanto, probaron indirectamente los cambios en el ánodo mediante el estudio de cambios estrechamente relacionados en el cátodo de óxido de cobalto de litio, níquel, manganeso (NMC), cuyo patrón de difracción es mucho más fuerte.

"El cátodo sirve como un 'reportero' para el ánodo", explicó Khalifah. "Si el ánodo comienza a fallar, sus problemas se reflejarán en el cátodo porque las regiones cercanas del cátodo no podrán absorber y liberar iones de litio de manera efectiva".

La línea de luz XPD desempeñó un papel fundamental en el experimento. Con su alta energía, los rayos X en esta línea de luz pueden penetrar completamente a través de las celdas de la batería, incluso aquellas de unos pocos milímetros de espesor. El detector de área bidimensional grande y de alta intensidad del haz permitió a los científicos recopilar rápidamente datos de difracción de alta calidad para miles de puntos a lo largo de la batería.

Khalifah explicó:“Para cada punto, obtuvimos un patrón de difracción de alta resolución en aproximadamente un segundo, lo que nos permitió mapear el área completa de la batería en dos horas, más de 100 veces más rápido que si los rayos X se generaran usando un fuente convencional de rayos X de laboratorio.”

La primera cantidad que mapearon fue el estado de carga (SOC), la cantidad de energía que queda en la batería en comparación con la energía que tenía cuando estaba "llena", para la capa de cátodo único. Un SOC del 100 % significa que la batería está completamente cargada. Con el uso de la batería, este porcentaje cae. Por ejemplo, una computadora portátil que muestra un 80 % de potencia tiene un SOC del 80 %. En términos químicos, SOC corresponde al contenido de litio en el cátodo, donde el litio se inserta y retira de manera reversible durante el ciclo. A medida que se elimina el litio, el volumen de la celda unitaria del cátodo se reduce. Este volumen se puede determinar fácilmente a partir de mediciones de difracción de rayos X, que por lo tanto son sensibles al SOC local en cada punto. Cualquier región local donde el rendimiento se esté degradando tendrá SOC diferentes del resto del cátodo.

Los mapas SOC revelaron tres "puntos calientes", cada uno de unos pocos milímetros de diámetro, donde el rendimiento local era mucho peor que el del resto de la celda. Solo una parte del cátodo NMC en los puntos de acceso tuvo problemas de ciclo; el resto permaneció sincronizado con la celda. Este hallazgo sugirió que la pérdida de capacidad de la batería se debió a la destrucción parcial del electrolito líquido, ya que la pérdida del electrolito "congelará" la batería en su SOC actual.

Otras posibles razones de la pérdida de capacidad de la batería (consumo del ánodo de metal de litio o pérdida gradual de iones de litio, o conductividad electrónica a medida que se forman productos de degradación en la superficie del electrodo) no conducirían a la presencia simultánea de cátodo NMC activo e inactivo en el Puntos calientes. Los experimentos de seguimiento dirigidos por INL en celdas de moneda de batería más pequeñas que fueron diseñadas para fallar intencionalmente debido al agotamiento de electrolitos exhibieron el mismo comportamiento que esta celda de bolsa grande, lo que confirma el mecanismo de falla.

“El agotamiento de electrolitos fue el mecanismo de falla más consistente con los datos de electroquímica y rayos X de sincrotrón”, dijo Khalifah. “En muchas regiones de la celda, vimos que el electrolito estaba parcialmente agotado, por lo que el transporte de iones se volvió más difícil pero no imposible. Pero en los tres puntos críticos, el electrolito se agotó en gran medida, por lo que el ciclismo se volvió imposible”.

Además de identificar la ubicación de los puntos críticos donde la falla se producía con mayor rapidez, los estudios de difracción de rayos X de sincrotrón también revelaron por qué se producía la falla al proporcionar la cantidad de NMC presente en cada posición del cátodo. Las regiones con la peor falla generalmente tenían cantidades más pequeñas de NMC que el resto de la celda. Cuando hay menos cátodo NMC presente, esa parte de la batería se carga y descarga más rápida y completamente, lo que hace que el electrolito se consuma más rápidamente y acelera su eventual falla en estas regiones. Incluso pequeñas reducciones en la cantidad de cátodos (5% o menos) pueden acelerar la falla. Por lo tanto, mejorar los procesos de fabricación para producir cátodos más uniformes debería conducir a baterías más duraderas.

"Los resultados de este estudio y otras actividades de Battery500 muestran claramente el beneficio de utilizar las capacidades de todo el DOE para impulsar el avance en las tecnologías de almacenamiento de energía", agregó Eric Dufek, gerente del Departamento de Almacenamiento de Energía y Vehículos Avanzados de INL.

En estudios futuros, el equipo planea mapear los cambios que ocurren mientras la batería se carga y descarga. “En este estudio, observamos una sola instantánea de la batería cerca del final de su vida útil”, dijo Khalifah. “Un resultado importante fue demostrar cómo la técnica tiene suficiente sensibilidad para que podamos aplicarla a las baterías en funcionamiento. Si podemos recopilar datos de difracción mientras la batería funciona, obtendremos una película de cómo cambian las diferentes partes con el tiempo. Esta información brindará una imagen más completa de cómo ocurren las fallas y, en última instancia, nos permitirá diseñar baterías de mayor rendimiento”.