Detector UV autoamplificado de alto rendimiento basado en matrices de nanomace SnO2-TiO2

Resumen

Los detectores UV autoamplificados de tipo celular fotoelectroquímicos han atraído un intenso interés en la investigación debido a su bajo costo, su proceso de fabricación simple y su rápida respuesta. En este documento, SnO ₂ -TiO ₂ matrices de nanomace compuestas de SnO ₂ Tronco de nanotubos y TiO ₂ Se prepararon nanoramas utilizando métodos químicos suaves y un fotodetector UV autoamplificado y respetuoso con el medio ambiente que utilizó esta nanoestructura como fotoanodo. Debido al efecto sinérgico de la separación de agujeros de electrones muy acelerada, el área de superficie mejorada y la recombinación de carga reducida proporcionada por SnO ₂ -TiO ₂ matriz de nanomace, el detector nanoestructurado muestra un rendimiento excelente sobre el basado en SnO desnudo ₂ matrices. El impacto del tiempo de crecimiento de TiO ₂ Se estudiaron sistemáticamente las ramas sobre el rendimiento del fotodetector UV. El dispositivo basado en SnO ₂ optimizado -TiO ₂ Las matrices de nanomace presentan una alta capacidad de respuesta de 0,145 A / W a 365 nm, un tiempo de aumento rápido de 0,037 sy un tiempo de caída de 0,015 s, así como una excelente selectividad espectral. Este fotodetector autoamplificado es un candidato prometedor para aplicaciones de detección de rayos ultravioleta de alta sensibilidad y alta velocidad.

Antecedentes

Los fotodetectores ultravioleta (UVPD) se han utilizado ampliamente en muchos campos, como el control remoto, el análisis químico, la purificación de agua, la detección de llamas, la detección temprana de plumas de misiles y la comunicación segura espacio-espacio [1]. Para evitar el uso de costosos filtros de paso de UV y lograr un funcionamiento a ciegas visibles, se han estudiado ampliamente los semiconductores de banda prohibida amplia para la detección de luz, especialmente en la región ultravioleta [2]. En las últimas décadas, los semiconductores nanoestructurados como las nanovarillas, nanocables, nanotubos y nanoramadas han atraído un gran interés en la investigación debido a su alta relación superficie-volumen y a la morfología de la superficie diseñada racionalmente [3,4,5,6,7,8,9 , 10, 11, 12, 13]. Los fotodetectores del tipo de celda fotoelectroquímica (PEC) ensamblados con semiconductores nanoestructurados exhiben una alta capacidad de respuesta y una respuesta transitoria rápida en comparación con los detectores de película delgada de semiconductores fotoconductores tradicionales. Como una forma nueva y eficiente de fabricar fotodetectores de alto rendimiento, los dispositivos basados en PEC pueden evitar procesos epitaxiales complicados y sustratos monocristalinos costosos, lo cual es muy importante para las aplicaciones optoelectrónicas cada vez más baratas. Por lo tanto, los UVPD autoamplificados basados en el dispositivo PEC han atraído un intenso interés en la investigación. Los UVPD autoamplificados basados en la estructura de PEC se han fabricado utilizando un líquido I ^- / I ₃ ^- par electrolito redox [14,15,16,17,18] y un TiO ₂ nanocristalino película [14] o TiO ₂ multicapa Electrodo basado en una matriz de nanobarras / tela ensamblada con nanobarras [15]. Se observaron rendimientos impresionantes en estos UVPD. Sin embargo, líquido I ^- / I ₃ ^- El electrolito de par redox no es ideal para una operación a largo plazo:es altamente corrosivo, volátil y fotorreactivo, interactuando con componentes metálicos comunes y materiales de sellado. A partir de este punto, los electrolitos a base de agua pueden ser el electrolito más seguro, más estable y más ecológico. Zhang y col. han informado de un fotodetector UV-visible basado en heterouniones de ZnO / CuO y NaSO ₄ solución acuosa, que muestra un excelente rendimiento de fotodetección [19]. TiO ₂ ha atraído una gran atención debido a sus excelentes propiedades físicas y químicas para los UVPD a base de electrolitos de agua. Lee y col. informó un detector UV basado en un TiO ₂ heterounión sólido-líquido película / agua [20], que exhibe alta fotosensibilidad, excelente selectividad espectral y rápida respuesta. Para ampliar aún más el TiO ₂ / área de contacto del electrolito, Xie et al. fabricó un fotodetector PEC autoamplificado basado en TiO ₂ matrices de nanobarras / UVPD de agua [21]. Hasta ahora, los UVPD basados en electrolitos de agua todavía muestran una fotorrespuesta menor que los que usan I ^- / I ₃ ^- electrolito par redox. Además, baja movilidad electrónica de TiO ₂ aumenta la probabilidad de recombinación de electrones inducida por fotones con el electrolito. Por el contrario, SnO ₂ posee una alta movilidad de electrones, lo que sugiere un transporte de difusión más rápido de electrones inducidos por fotones al colector de corriente de óxido conductor transparente. Recientemente, TiO ₂ de alta calidad / SnO ₂ nanoestructuras de heterounión se han preparado por diferentes métodos para aplicaciones optoelectrónicas [17, 22]. Se ha observado un rendimiento impresionante en los UVPD que utilizan TiO ₂ / SnO ₂ heterouniones ramificadas y SnO ₂ esferas mesoporosas @ TiO ₂ como materiales de electrodo [16, 17]. Sin embargo, todos estos UVPD se ensamblaron con nanoestructuras desordenadas. Se puede esperar que si ordena SnO ₂ -TiO ₂ Se adoptan matrices de nanoestructura con una alta eficiencia de transporte de electrones como fotoanodo de los UVPD, se puede obtener un rendimiento de fotodetección mucho mejor.

En este trabajo, ordenó SnO ₂ -TiO ₂ Las matrices de nanomace (STNMA) se sintetizaron utilizando métodos químicos suaves. Se ensambló un UVPD autoalimentado y respetuoso con el medio ambiente utilizando los STNMA como fotoanodo y agua como electrolito. La estructura esquemática de STNMA / H ₂ O UVPD se muestra en la Fig. 1. Se utilizaron como electrodo activo STNMAs cultivados verticalmente sobre vidrio de óxido de estaño dopado con flúor (FTO). El dispositivo basado en STNMA muestra una densidad de fotocorriente más alta que la del SnO ₂ desnudo Dispositivo basado en nanotubos bajo irradiación UV. La fotosensibilidad espectral y el tiempo de respuesta se caracterizan para evaluar el potencial del STNMA UVPD. El impacto del tiempo de crecimiento de TiO ₂ También se estudiaron ramas sobre el rendimiento del fotodetector UV. El UVPD autoamplificado basado en STNMA optimizados exhibe una alta capacidad de respuesta de 0,145 A / W, un tiempo de subida rápido de 0,037 sy un tiempo de caída de 0,015 s, así como una excelente selectividad espectral. Además, el electrolito de este fotodetector es agua, que es de bajo costo, estable y amigable con el medio ambiente.

La estructura esquemática del SnO ₂ nanoestructurado -TiO ₂ / H ₂ O detector UV basado en heterouniones sólido-líquido

Métodos

Síntesis de SnO ₂ Matrices de nanotubos

Se limpió ultrasónicamente vidrio FTO (2 cm x 2 cm) con etanol y agua desionizada durante 15 min respectivamente y luego se secó al aire. Se depositó una película de Sn de 10 nm en FTO mediante evaporación térmica y se recoció en aire a 550 ° C durante 1 h para formar un SnO ₂ denso. capa. Se prepararon matrices de nanovarillas de ZnO de alta calidad en el SnO ₂ vidrio FTO tamponado por un método hidrotermal de dos pasos. Los detalles se pueden encontrar en nuestro trabajo anterior [23]. SnO ₂ La capa de cubierta se depositó sobre la matriz de nanobarras de ZnO mediante una deposición en fase líquida. FTO cubierto con matrices de nanobarras de ZnO se sumergió en Na ₂ SnO ₃ solución acuosa a 60 ° C durante 1 h. Luego, la muestra se sumergió en ácido clorhídrico diluido 0,01 M para eliminar la plantilla de ZnO y el SnO ₂ uniforme Se obtuvieron matrices de nanotubos (SNA).

Síntesis de SnO ₂ -TiO ₂ Matrices de nanomace

TiO ₂ Las nanoramas se cultivaron en SnO ₂ Tronco de nanotubos mediante un método de crecimiento químico acuoso simple. El SnO ₂ Las matrices de nanotubos sobre vidrio FTO preparadas anteriormente se colocaron en una solución acuosa de TiCl ₄ 0,2 M a temperatura ambiente. Para lograr diferentes TiO ₂ longitud de la nanorama, la deposición se realizó a las 6, 12, 18 y 24 h respectivamente. Los STNMA resultantes se enjuagaron minuciosamente con agua desionizada y luego se recocieron a 450 ° C durante 30 min.

Montaje del detector UV

El fotodetector de tipo PEC se ensambló en una estructura similar de una célula solar sensibilizada con colorante, como se discutió en nuestro trabajo anterior [24]. En resumen, los STNMA obtenidos sintetizados en vidrio FTO se utilizaron como electrodo activo y se adoptó como contraelectrodo una película de Pt de 20 nm de espesor depositada sobre vidrio FTO mediante pulverización catódica con magnetrón. El electrodo activo (SnO ₂ / FTO) y el contraelectrodo (Pt / FTO) se adhirieron cara a cara con un material de sellado de 60 μm de espesor (SX-1170-60, Solaronix SA, Aubonne, Suiza). Finalmente, se inyectó agua desionizada en el espacio entre la parte superior y los contraelectrodos. El área efectiva del detector UV fue de aproximadamente 0,2 cm ² .

Caracterización

La estructura cristalina de las muestras se examinó mediante difracción de rayos X (XRD; XD-3, PG Instruments Ltd., Beijing, China) con radiación Cu Kα ( λ =0,154 nm). La morfología de la superficie de las muestras se caracterizó utilizando un microscopio electrónico de barrido de emisión de campo (FESEM; Hitachi S-4800, Hitachi, Ltd., Chiyoda, Tokio, Japón) y un microscopio electrónico de transmisión (TEM; F-20, FEI Company, Hillsboro , OR, EE. UU.). La transmitancia óptica se midió usando un espectrofotómetro de haz doble UV-visible (TU-1900, PG Instruments, Ltd., Beijing, China). Se utilizó una lámpara de xenón de 500 W (7ILX500, 7Star Optical Instruments Co., Beijing, China) con un monocromador (7ISW30, 7Star Optical Instruments Co.) como fuente de luz ultravioleta para generar luz monocromática para la caracterización de la respuesta espectral. Las características de fotorrespuesta espectral se obtuvieron mediante un medidor de fuente programable (2400, Keithley Instruments Inc., Cleveland, OH, EE. UU.). La medición del comportamiento de conmutación de fotorrespuesta se obtuvo mediante una estación de trabajo electroquímica (RST5200, Zhengzhou Shirusi Instrument Technology Co. Ltd., Zhengzhou, China).

Resultados y discusión

Morfología de SnO ₂ Las matrices de nanotubos (SNA) y STNMA fueron examinadas por un FESEM. Como se muestra en la Fig. 2a, los SNA ordenados con la parte superior abierta se cultivaron uniformemente sobre la superficie del sustrato de vidrio FTO. Un análisis más detallado indica que los nanotubos tienen un diámetro de 50 a 80 nm y un espesor de pared inferior a 10 nm. La densidad de los nanotubos suele ser de 30 nanotubos / μm ² . La Figura 2b – e ilustra el SnO ₂ matrices de nanotubos sumergidas en TiCl ₄ solución durante 6, 12, 18 y 24 h, respectivamente. Puede verse claramente que el SnO ₂ Los nanotubos crecen casi verticalmente al sustrato FTO y están cubiertos con una gran cantidad de TiO ₂ nano-ramas para formar una estructura de nanomacia. TEM también verifica la morfología de SNA y STNMA. Como se muestra en la Fig. 2g, h para el SNA desnudo y STNMA cultivados durante 18 h, el SnO ₂ El nanotubo tiene una longitud de aproximadamente 500 nm y las ramas de TiO2 crecen firmemente en la pared de SnO ₂ nanotubos. La morfología de las STNMA depende en gran medida del tiempo de crecimiento. A medida que aumenta el tiempo de crecimiento, las ramas se vuelven más numerosas y más largas. Estas nanoramas recubiertas de SnO ₂ El nanotubo aumentaría enormemente el área de superficie específica y la rugosidad, lo cual es importante para las aplicaciones de PEC. Sin embargo, una vez que el tiempo de deposición alcanza las 24 ho más, las ramas formarán una red continua que suprime en gran medida el área activa efectiva, lo que daría como resultado una disminución del área activa de TiO ₂ en contacto con el electrolito. Esto se confirma por el rendimiento reducido del fotodetector en la siguiente parte. La estructura cristalina de los SNA y STNMA con un tiempo de deposición de 18 h se examinó mediante difracción de rayos X (XRD), y los patrones correspondientes se presentan en la Fig. 2f. El 2 θ patrón de escaneo muestra que todos los picos del SnO ₂ nanotubos es consistente con los del sustrato FTO, que se puede indexar a SnO ₂ estructura de rutilo [JCPDS No. 77-0450.]. Después de la deposición de TiO ₂ nanoramas, aparecen dos picos más, correspondientes a los planos (110) y (211) del rutilo TiO ₂ [JCPDS No. 02-0494.]. Los resultados de XRD indican que los STNMA están compuestos de rutilo SnO ₂ Tronco de nanotubos y rutilo TiO ₂ nano-ramas sin otras fases.

Imágenes SEM y TEM y patrones XRD de SnO ₂ matrices de nanotubos y SnO ₂ -TiO ₂ matrices de nanomace. un Imagen SEM de vista superior de gran aumento de SnO ₂ matrices de nanotubos. b Imagen SEM de STNMA cultivadas durante 6 h. c Imagen SEM de STNMA crecidas en 12 h. d Imagen SEM de STNMA cultivadas en 18 h. e Imagen SEM de STNMA cultivadas durante 24 h. f Patrones de difracción de rayos X del sustrato, SnO ₂ matrices de nanotubos y STNMA. g Imagen TEM de SNA desnudo. h Imagen TEM de STNMA de 18 horas

El espectro de transmisión del vidrio FTO, SNA y STNMA se muestra en la Fig. 3a. Se puede observar un borde de absorción agudo ubicado a 320 nm para el vidrio FTO. El borde de absorción de SnO ₂ Los arreglos de nanotubos y los STNMA de crecimiento de 6 h son similares a los del vidrio FTO, pero el borde de absorción de los STNMA de 12-24 h de crecimiento muestra un desplazamiento hacia el rojo obvio. La transmitancia de FTO llega a cero cuando la longitud de onda es menor a 305 nm, lo que determina el borde de respuesta espectral en la región de longitud de onda corta. La fuerte dispersión de la luz por el TiO ₂ nanobranches causa una menor transmitancia de todos los STNMA que la de FTO y SnO ₂ nanotubos en el rango de longitud de onda de 400 a 550 nm. A partir de estos espectros de transmitancia, se puede concluir que solo la luz con una longitud de onda entre 305 y 400 nm puede ser bien absorbida por TiO ₂ matrices y contribuyen a la fotorrespuesta UV, que se confirma en la siguiente caracterización de la respuesta espectral. La capacidad de respuesta espectral de estos fotodetectores se midió en el rango de 300 a 550 nm con sesgo cero, como se muestra en la Fig. 3b. La capacidad de respuesta se calcula mediante la siguiente fórmula: R = yo / AE , donde R es la capacidad de respuesta, I es la fotocorriente medida, A es el área activa del dispositivo fotodetector, y E es la intensidad de la irradiancia de la fuente de luz, que se mide con un medidor de potencia de luz estándar. El dispositivo funciona como un fotodetector autoamplificado que opera a un voltaje nominal cero aplicado, con una gran respuesta de fotocorriente bajo una iluminación de luz débil. Como se muestra en la Fig. 3b, el valor de respuesta máximo para un fotodetector UV basado en SNA desnudo es aproximadamente 0.01 A / W a 335 nm, correspondiente a una eficiencia de conversión de fotón incidente a corriente (IPCE) de solo 3.7%. Normalmente, la vacante de oxígeno se puede formar fácilmente en SnO ₂ material y provocan una alta recombinación de carga. TiO ₂ La deposición de nanorama en los SNA puede pasivar la superficie de SnO ₂ y reducir la recombinación de huecos de electrones. Los fotodetectores basados en STNMA muestran una fotorrespuesta UV mucho mejor. La capacidad de respuesta máxima de los STNMA cultivados durante 18 h es de aproximadamente 0,145 A / W a 365 nm. El IPCE correspondiente es superior al 49,2%, que es mucho más alto que otros H ₂ Detectores PEC basados en O en esta longitud de onda [20, 23, 24]. Teniendo en cuenta la pérdida de fotones incidentes causada por la absorción de luz y la dispersión del vidrio FTO, se puede esperar una eficiencia cuántica interna mucho mayor. El TiO ₂ nanoramas recubiertas de SnO ₂ Los arreglos de nanotubos aumentan en gran medida no solo el área de la interfaz de contacto entre los STNMA y el electrolito, sino también la capacidad de dispersión de la luz, lo que mejora la eficiencia de recolección de fotones. Además, estas ramas ultrafinas son muy efectivas para transportar agujeros al TiO ₂ / interfaz de agua ya que la mayoría de los pares de electrones y huecos se forman dentro de la longitud de difusión, minimizando en última instancia la pérdida de recombinación. Además, los fotoelectrones inyectados en SnO ₂ nanotubo de TiO ₂ nanobranch llegan rápidamente al electrodo colector FTO porque SnO ₂ posee una mayor movilidad de electrones que TiO ₂ . Cuando el tiempo de crecimiento alcanza las 24 ho más, las ramas de las matrices de nanotubos están interconectadas. El área activa de TiO ₂ en contacto con el electrolito disminuye. Por lo tanto, un tiempo de crecimiento excesivamente largo es desventajoso y conduce a un rendimiento fotovoltaico reducido del fotodetector UV.

Los espectros de transmitancia UV-visible y el espectro de respuesta de los fotodetectores. un Espectro de transmitancia para sustrato de vidrio FTO, SNA y STNMA con diferentes tiempos de crecimiento. b Espectro de receptividad de fotodetectores basados en SNA y STNMA

Para caracterizar su capacidad de respuesta a una señal de luz que cambia rápidamente, las características de densidad-tiempo de fotocorriente de los dispositivos se midieron con una polarización de 0 V bajo una irradiación de luz ultravioleta intermitente de 365 nm con una potencia de 129 μW / cm ² . La radiación incidente se enciende con un intervalo de encendido / apagado de 10 s. En la figura 4a se muestran cinco ciclos repetidos, lo que indica que la fotocorriente se puede cambiar de forma reproducible entre el estado "ON" y el estado "OFF" encendiendo y apagando periódicamente la luz ultravioleta. Cuando el tiempo de deposición de TiO ₂ nanobranch es menos de 6 h, la densidad de fotocorriente es bastante baja. En este caso, solo TiO ₂ Se formaron nanopartículas con una alta densidad de defectos en la superficie de SnO ₂ nanotubo, lo que daría lugar a una alta recombinación de huecos de electrones y una mala fotorrespuesta. Con el aumento del tiempo de crecimiento, la calidad cristalina del TiO ₂ Se mejoraron las nanoramas y se aumentó considerablemente la superficie. Por tanto, la fotocorriente tiene un aumento significativo cuando el tiempo de crecimiento es superior a 6 h y alcanza el máximo cuando el tiempo de deposición es de 18 h. A partir de los bordes aumentados y decrecientes agrandados de la curva de respuesta de fotocorriente, el tiempo de subida y el tiempo de caída del detector de UV son aproximadamente 0,037 y 0,015 s (Fig. 4b, c), lo que indica una característica de fotorrespuesta rápida. El criterio cuantitativo para el tiempo de aumento es el tiempo para alcanzar el 90% de la fotocorriente estable, y el tiempo de desintegración es el tiempo para alcanzar 1 / e (37%) de la fotocorriente original. El rendimiento general del detector UV autoamplificado basado en STNMA es considerablemente mejor que el informado por otros trabajos, en comparación con la Tabla 1.

Respuesta de tiempo del detector de UV STNMAs / agua. un Respuesta de fotocorriente bajo radiación de encendido / apagado de 129 μW / cm ² Iluminación con luz ultravioleta. b Aumento y c agrandados borde decadente de la respuesta a la fotocorriente

El diagrama esquemático de la correspondencia de bandas de energía y el mecanismo de trabajo del dispositivo se muestran en la Fig. 5. Cuando la luz incidente viaja a través del vidrio FTO y alcanza la capa activa de TiO ₂ nanorama, fotones con energía superior al TiO ₂ la banda prohibida se absorberá y los electrones se excitarán desde la banda de la cenefa hasta la banda de conducción, y a partir de entonces se generarán pares de electrones y huecos. El potencial incorporado a través de la interfaz funciona como la fuerza impulsora para separar los pares de electrones y huecos. Los electrones negativos se mueven a lo largo de TiO ₂ nanobranch al SnO ₂ nanotubos y son recogidos por el electrodo FTO. Estos electrones se transferirán fácilmente al circuito externo y volverán a la capa de Pt del contraelectrodo, ya que la función de trabajo de FTO coincide con la banda de conducción de SnO ₂ y TiO ₂ . Los orificios positivos se clavan en la superficie del TiO ₂ nanobranch y ser capturado por OH ^- anión, la forma reducida de la molécula redox (h ⁺ + OH ^- → OH ·). Se puede esperar una rápida eliminación de los agujeros a través de la heterounión debido a la gran superficie. La forma oxidada de la molécula redox se reduce de nuevo a la forma reducida OH ^- en el contraelectrodo (Pt / FTO) por los electrones que volvieron a entrar en el detector UV desde el circuito externo (e ^- + OH · → OH ^- ). Aquí, el Pt sirve como catalizador para la reacción redox y como camino conductor para los electrones. El circuito se completó de esta manera, demostrando una propiedad de detección UV autoamplificada.

Diagrama esquemático de bandas de energía y procesos de transferencia de electrones para los STNMA / H ₂ O heterounión

Conclusiones

En resumen, hemos sintetizado SnO ₂ -TiO ₂ matrices de nanomace compuestas de SnO ₂ Tronco de nanotubos y TiO ₂ nano-ramas que utilizan métodos químicos suaves. Se montó un detector de UV autoamplificado utilizando esta nanoestructura como electrodo activo y agua como electrolito. Debido a la velocidad acelerada de separación de los huecos de electrones por el SnO ₂ -TiO ₂ estructura núcleo-capa, área de superficie ampliada de TiO ₂ nanoramas y propiedad de transporte rápido de electrones de SnO ₂ nanotubo, se obtuvo un excelente rendimiento en este fotodetector nanoestructurado. Para el detector basado en los STNMA ópticos, se observa un IPCE alto de hasta 49,2% a 365 nm, que es más de 10 veces mayor que el IPCE máximo de SnO desnudo ₂ nanotubos (3,7%). También se obtuvo en este fotodetector un tiempo de respuesta rápido y una excelente selectividad espectral. Creemos que este SnO ₂ -TiO ₂ La estructura de nanomace se puede extender a otras aplicaciones basadas en el efecto fotoelectroquímico, como las células solares sensibilizadas por colorante y la producción de hidrógeno fotoelectroquímico.