Exfoliación líquida de alta eficiencia de nanoláminas de nitruro de boro utilizando una solución acuosa de alcanolamina

Resultados y discusión

La Figura 1a compara seis disolventes con respecto al rendimiento y la concentración de suspensión de BNNS exfoliados. Es obvio que entre estos disolventes, MEA obtiene el rendimiento más alto hasta un 33,7%. La suspensión resultante es de color blanco lechoso (ver el recuadro) con una alta concentración de 1.3 mg / mL. En contraste, el rendimiento de otros solventes es del 12% (DMF), 9.5% (NMP), 8.4% (tBA), 4.5% (IPA) y 1.5% (H ₂ O), muy por debajo del anterior. Las suspensiones producidas a partir de estos disolventes son transparentes o semitransparentes debido a una precipitación notable. Para evaluar la estabilidad de la dispersión exfoliada, medimos la absorbancia UV-vis (400 nm) normalizada a su valor inicial ( A / A ₀ ) de la suspensión exfoliada con MEA dependiendo del tiempo de almacenamiento, como se muestra en la Fig. 1b. A modo de comparación, la absorbancia de la suspensión exfoliada con NMP se proporcionó junta. Muestra que las dos suspensiones son estables, por lo que A / A ₀ retiene aproximadamente el 90 y el 86%, respectivamente, después de reposar durante 50 h, cuando la dispersión de Tyndall aún es clara, como se muestra en el recuadro de la Fig. 1b.

Comparación de a el rendimiento y la concentración de suspensión de BNNS exfoliados en varios disolventes y b absorbancia normalizada de las suspensiones exfoliadas con MEA y NMP frente al tiempo de almacenamiento

Para investigar más la exfoliación en solución acuosa de MEA, se representaron en la Fig. 2a el rendimiento y la concentración de suspensión de BNNS exfoliados dependientes del porcentaje en masa de agua con la correspondiente tensión superficial específica (SST). Con el aumento del contenido de agua, el rendimiento primero disminuye y luego aumenta hasta un valor máximo, seguido de una caída sucesiva hasta casi cero en agua pura. El rendimiento más alto del 42% que corresponde a la concentración de suspensión de 1,5 mg / ml se logró en MEA-30% en peso de H ₂ Solución de O con una alta SST superior a 50 mJ / m ² . Hasta donde sabemos, este rendimiento es posiblemente el valor más alto informado en la literatura para la exfoliación líquida de BNNS y otros materiales bidimensionales (Archivo adicional 1:Tabla S1). Incluso en comparación con otros métodos de exfoliación (archivo adicional 1:Tabla S2), como la intercalación y la exfoliación por molienda de bolas, este resultado sigue siendo muy competitivo. Además, la solución MEA puede mantener un rendimiento de exfoliación más alto (más del 30%) cuando su contenido de agua varía ampliamente del 20 al 60% en peso, lo que implica que los BNNS se pueden preparar de manera más económica en esta solución que otros solventes puros. De manera similar, comparamos la estabilidad de dos suspensiones exfoliadas con MEA-30% en peso de H ₂ O y NMP-30% en peso de H ₂ O respectivamente en la Fig. 2b. En comparación con la Fig. 1b, muestran una concentración más alta y una absorbancia incrementada debido al rendimiento incrementado, la absorbancia correspondiente aumenta de un 8 a un 98% y de un 5 a un 91%. Esto indica que la estabilidad del producto exfoliado aumenta debido a la adición de agua. A partir de ahora, especificamos los BNNS como los exfoliados por MEA-30 wt% H ₂ O.

un Dependencia del rendimiento y la concentración de suspensión de BNNS exfoliados en solución acuosa de MEA de los porcentajes de masa de agua y la tensión superficial específica correspondiente de la solución. b Absorbancia normalizada de MEA-30% en peso de H ₂ O- y NMP-30% en peso de H ₂ Suspensiones O-exfoliadas vs.tiempo de almacenamiento

Ahora surgen dos problemas de las observaciones anteriores:primero, cómo comprender el rendimiento superior de exfoliación de MEA en comparación con otros disolventes; en segundo lugar, ¿por qué la introducción de agua en la cantidad adecuada en MEA puede mejorar la exfoliación? Respecto al primer problema, recurrimos a las teorías de los parámetros de solubilidad (SPT). Siguiendo estas teorías, Coleman et al. [23, 24] sugirió que los disolventes para una exfoliación eficaz eran aquellos con parámetros de solubilidad dispersivos, polares y de unión a H que coincidían con los de los materiales en capas para minimizar la energía de exfoliación. Descubrieron que el hBN se dispersaba de forma más eficaz en aquellos disolventes con una SST cercana a 40 mJ / m ² . En otros estudios [16, 28], este valor se informó como 20 ~ 40 mJ / m ² . En nuestro sistema, el MEA puro tiene una SST de 44,8 mJ / m ² según ref. [30] (donde los datos a 50 ° C se tomaron de acuerdo con la condición experimental, lo mismo a continuación), lo que coincide aproximadamente con este caso. Sin embargo, cuando se mezcla MEA con 20 ~ 60% en peso de agua (el segundo problema), se observó una exfoliación mejorada en esta solución, cuya SST es de aproximadamente 49 ~ 55 mJ / m ² (Fig. 2a) y muy superior a los valores anteriores. Esta exfoliación mejorada que ocurrió en alta SST de disolventes mixtos se debe presumiblemente a los siguientes factores:(1) Las moléculas de MEA que tienden a formar una red o estructura en forma de anillo debido a las interacciones entre los grupos amino e hidroxilo son desagregadas por las moléculas de agua agregadas. [31], lo que les permite intercalar capas de BN más fácilmente y mejorar la exfoliación; (2) el agua hace que los grupos amino de MEA absorbidos en BNNS se hidrolicen y aumente el potencial de superficie de los BNNS, introduciendo así una estabilidad electrostática adicional, como se observa en MEA-30% en peso de H ₂ Suspensión de BNNS O-exfoliada (Fig. 2b); (3) una mayor o menor adición de agua se desviaría de la condición anterior y restringiría la exfoliación líquida.

La Figura 3a, b muestra las imágenes SEM de hBN y BNNS prístinos, respectivamente. El hBN prístino se presenta como plaquetas autoestables bidimensionales con una dimensión lateral de aproximadamente 0,5 ~ 5 μm y espesores iniciales de más de 100 nm. Por el contrario, debido a la exfoliación efectiva, los BNNS se colocan planos sobre el sustrato y las capas superiores son transparentes a los haces de electrones para ver las capas inferiores (Fig. 3b). La imagen de microscopía de fuerza atómica (AFM) (Fig. 3c) muestra que la mayoría de los BNNS exfoliados tienen menos de 5 nm de espesor. La morfología de estos BNNS se caracterizó además por TEM (fig. 3d-f). Como se observa en la Fig. 3d, varios BNNS muy delgados cubren la película de soporte, cuya morfología es similar a la imagen SEM. La Figura 3e muestra un BNNS de átomos de cinco capas exfoliado con un grosor de aproximadamente 1,8 nm. Su espaciado interplanar se mide como 0,35 nm, correspondiente al plano (002). La difracción de electrones del área seleccionada (insertada en la Fig. 3e) revela la buena simetría séxtuple de los BNNS, lo que indica que los BNNS son estructuralmente integrales y no se dañan durante la exfoliación ultrasónica. La imagen TEM de alta resolución (Fig. 3f, izquierda) junto con su transformada rápida inversa de Fourier (IFFT) (Fig. 3f, derecha) confirma la configuración del átomo hexagonal de los BNNS, y el recuadro en la imagen IFFT indica que la distancia entre centros adyacentes anillos hexagonales es de 0,25 nm [14].

Imágenes SEM de hBN impecable ( a ) y BNNS ( b ), Imagen AFM ( c ), Imágenes TEM ( d - e ) de BNNS y una imagen TEM de alta resolución ( f ) de un BNNS (izquierda) y su imagen IFFT (derecha)

La Figura 4a muestra el patrón XRD de hBN y BNNS prístinos. La fase hexagonal de hBN prístina se caracteriza por los picos en 2 θ =26,8 °, 41,7 °, 43,9 °, 50,2 ° y 55,2 °, que corresponden a (002) ( d ₀₀₂ =0.33 nm), (100), (101), (102) y (004) planos, respectivamente. Por el contrario, estos picos de BNNS muestran una intensidad y una nitidez reducidas, lo que se correlaciona con su apilamiento en la dirección c debilitado [29]. Un ligero cambio de pico (002) de 2 θ =26,8 ° (hBN) a 26,2 ° (BNNS) indica un mayor espacio entre capas ( d ₀₀₂ =0,35 nm). Además, el recuadro revela que la relación de intensidad de (004) pico a (100) pico, I ₀₀₄ / Yo ₁₀₀ , de BNNSs es 0.316, mucho menor que la de hBN (0.802), lo que puede ser interpretado por la orientación preferida del plano exfoliado (004) o (002) [26]. La Figura 4b muestra los espectros de espectroscopía infrarroja por transformación de Fourier (FTIR) de hBN y BNNS prístinos. El hBN tiene dos picos característicos a 1389 y 803 cm ⁻¹ , presentando el estiramiento B – N en el plano y la vibración de flexión B – N fuera del plano, respectivamente. Cambian al azul a 1395 y 810 cm ⁻¹ cuando el hBN se exfolió en BNNS. Este cambio se puede atribuir al adelgazamiento de hBN después de la exfoliación, lo que mejora la vibración de estiramiento y especialmente la vibración de flexión de los enlaces B-N. Además, la banda más débil a ~ 3400 cm ⁻¹ se correlaciona con las vibraciones de estiramiento O – H o N – H o con las moléculas de agua absorbidas, que se observan ampliamente en los materiales BN. Los espectros Raman se presentaron en la Fig. 4c. El pico fuerte a 1366,8 cm ⁻¹ presenta la capa intermedia de alta frecuencia Raman active E _2g modo de hBN prístino. Tras la exfoliación, el rojo cambia a 1363,8 cm ⁻¹ con un ancho completo aumentado a la mitad del máximo, lo que implica la interacción reducida entre capas de los productos exfoliados [32, 33], lo que concuerda con los resultados de XRD y FTIR.

un XRD, b FTIR y c Análisis Raman de hBN y BNNS prístinos

La composición química y de enlace de los BNNS se caracterizó además por XPS (Fig. 5). La encuesta XPS (Fig. 5a) muestra la coexistencia de B y N como elementos principales y O y C como impurezas en las muestras. La relación B / N es de aproximadamente 1,07, cercana a los valores informados [16, 34]. En el espectro B1s (Fig. 5b), el pico se puede ajustar usando dos componentes:enlace B – N (190,4 eV) y enlace B – O (191,2 eV). Este último puede formarse debido a la hidrólisis [35] de los átomos de B en las capas de BN defectuosas o el H ₂ adsorbido. O en capas de BN durante la exfoliación. En el espectro de N1s (Fig. 5c), el pequeño pico en 399 eV se asigna al enlace N-H, que posiblemente se introduce junto en la hidrólisis. El hBN exhibe espectros XPS similares (archivo adicional 1:Figura S1) excepto que hay una contribución de enlace B – O ligeramente reducida en el pico de B1 y ausencia de contribución de enlace N – H en el pico de N1.

Espectros XPS de a Encuesta BNNS, b B1s y c N1s

Como aplicación, preparamos el compuesto ER-BNNS dispersando los BNNS en polímero ER. La Figura 6 realiza las pruebas DMA (a, b) y mecánicas (c) para el compuesto ER-1% BNNS obtenido y el ER puro. La figura 6a muestra que el módulo de almacenamiento E ′ Del compuesto es más alto que el ER puro en el estado vítreo, lo que indica una mayor rigidez del compuesto. Esto puede atribuirse a la introducción de BNNS rígidos funcionalizados con PVP, así como a la fuerte interacción entre los BNNS y la matriz ER. La figura 6b muestra la dependencia del módulo de pérdida tan σ de ER puro y ER-1% BNNS en temperatura, donde la temperatura correspondiente al pico de pérdida indica la temperatura de transición vítrea T _g [36]. Muestra que ER puro tiene una T _g pico a 130 ° C con una intensidad de 0,28. Después de la adición de 1% en peso de BNNS funcionalizados con PVP (BNNSs-PVP) en ER, la T _g el pico cambia a 165 ° C con un aumento de intensidad de 0,58. Esto sugiere que los BNNS bidimensionales pueden, por un lado, restringir eficazmente el movimiento segmentario y la relajación de los polímeros ER mediante el límite de espacio y la unión de la interfaz de modo que la T _g de los aumentos compuestos y, por otro lado, crean numerosas heterointerfaces a lo largo de la matriz, lo que lleva a los aumentos de la pérdida de tensión. Para evaluar el efecto de refuerzo de los BNNS, la Fig. 6c compara la resistencia a la tracción σ _s y el módulo de Young Y para ER puro y ER-1% BNNS. Muestra σ _s =64,25 MPa y Y =1.3 GPa para ER puro, mientras que σ _s =73,5 MPa y Y =2,01 GPa para ER-1% BNNS. Es decir, una adición de solo 1% en peso de BNNSs-PVP aumenta σ _s y Y de la RE en 14,4 y 53,8%, respectivamente. La comparación de propiedades sugiere que nuestro compuesto ER-1% BNNS es superior a la mayoría de los polímeros rellenos de BN reportados en la literatura (Archivo adicional 1:Tabla S3).

un Módulo de almacenamiento E ′, b módulo de pérdida tan σ y c resistencia a la tracción σ _s y el módulo de Young Y de ER puro y ER-1% BNNS

Conclusiones

En resumen, informamos sobre la solución acuosa de MEA como un nuevo tipo de disolventes mixtos para la exfoliación líquida de alta eficiencia y rentabilidad de BNNS. Los experimentos de control muestran que MEA puede exfoliar hBN superior a los disolventes conocidos actualmente, y esta capacidad puede mejorarse aún más mediante la adición de agua en la cantidad apropiada en MEA. En el óptimo, se logró un rendimiento de exfoliación superior al 40% en MEA-30% en peso de H ₂ O solución. Además, encontramos que esta solución, cuando da como resultado la exfoliación más eficiente de BNNS, tiene una SST muy alta que se desvía mucho de las predicciones de los SPT, lo que sugiere que es posible que se deban considerar interacciones adicionales en los SPT para interpretar mejor la exfoliación líquida. Los BNNS exfoliados demuestran la capacidad de mejorar significativamente las propiedades térmicas y mecánicas de los polímeros. El solvente mixto aquí informado permite la exfoliación escalable y las aplicaciones de BNNS y exhibe un gran potencial en otras técnicas de exfoliación, como la exfoliación por cizallamiento y la exfoliación por molienda de bolas, y otros materiales bidimensionales.

Métodos

Materiales

polvo de hBN (1 ~ 5 μm, 99,5%), monoetanolamina (MEA), N-metil-2-pirrolidona (NMP), isopropanol (IPA), dimetilformanmida (DMF), terc-butanol (tBA), polivinilpirrolidona (PVP, molecular peso ~ 8000), metilhexahidroftalicanhídrido (MeHHPA) y 2,4,6-tris (dimetil -aminometil) fenol (DMP-30), adquiridos en Aladdin industrial corporation de Shanghai, eran de calidad reactivo. La resina epoxi de bisfenol-A (número de epóxido 0,48 ~ 0,54) fue proporcionada por Baling Company, SINOPEC.

Preparación de BNNS

Por lo general, se mezclaron 200 mg de polvos prístinos de hBN en 50 ml de MEA o solución acuosa de MEA con un contenido de agua dado en un vaso de precipitados de 200 ml, antes de sonicar durante 4 ha aproximadamente 50 ° C en un sonicador de baño de 6 L (KQ3200DA, Kunshan Shumei) operando a 40 kHz y suministró una potencia de disipación de 150 W. La suspensión resultante se centrifugó a 3500 rpm durante 20 min. El sobrenadante se decantó para proporcionar una solución concentrada de BNNS exfoliados. Se lavó con etanol repetidamente y se secó al vacío a 100 ° C durante la noche, dando el polvo de BNNS. El rendimiento se define como la relación de masa de BNNS exfoliados a hBN prístino. A modo de comparación, se eligieron varios solventes populares como NMP, DMF, IPA y tBA para exfoliar polvos de hBN siguiendo el mismo proceso.

Preparación del compuesto ER-BNNS

Primero, se dispersaron 30 mg de polvo de BNNS y 100 mg de PVP en 10 ml de DMF. Luego, la dispersión se agitó a 100 ° C durante 6 h, lo que permitió que la PVP se adhiriera a las superficies de los BNNS. La suspensión resultante se separó, se lavó y se secó siguiendo el procedimiento anterior, dando BNNS funcionalizados con PVP (BNNSs-PVP). En tercer lugar, se mezclaron resina epoxi de bisfenol-A, MeHHPA y BNNSs-PVP (41:57,5:1 en relación de masa) durante 40 minutos antes de desgasificarlos al vacío a 60ºC durante 20 minutos; la mezcla se añadió con 0,5% de DMP-30 como promotor y luego se sonicó durante 10 min. Finalmente, la pasta resultante se fundió en un molde y se curó mediante un procedimiento de calentamiento:80 ° C / 10 h + 100 ° C / 3 h + 150 ° C / 3 h, formando las láminas compuestas ER-1% BNNS como muestras de prueba. . A modo de comparación, se obtuvieron muestras de ER puras utilizando el proceso anterior en ausencia de BNNSs-PVP. Las muestras son en forma de cinta (prueba DMA) con un tamaño de 10 mm × 25 mm × 1 mm o en forma de mancuerna (prueba mecánica) con un grosor de 1 mm.

Caracterización

Los espectros de absorción óptica se tomaron de un espectrofotómetro (UV-vis; Persee T1910). Los componentes químicos se analizaron mediante espectroscopia infrarroja por transformación de Fourier (FTIR; Bruker IFS66V), espectrometría Raman (RS; HORIBA JY, LabRAMXploRA ONE) y espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS; Kratos Axis Supra, radiación Al-Kα). Las fases se identificaron mediante difracción de rayos X (XRD; PANalytical, X’Pert PRO, radiación Cu-Kα, 1,54 Å). La morfología y el tamaño de las nanoláminas se observaron mediante microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (SEM; Hitachi, S4800), microscopía electrónica de transmisión (TEM; JEOL, JEM-2010) y microscopía de fuerza atómica (AFM; Bruke, Dimension Icon). Para las muestras ER / BNNS, el análisis mecánico dinámico se llevó a cabo con un analizador mecánico dinámico (DMA; DMA8000, Perkin Elmer) basado en un modo de voladizo único a una frecuencia de 1 Hz. La resistencia a la tracción y el módulo de Young se midieron utilizando una máquina de prueba universal electrónica (CMT-200, Jinan Liangong) con un rango de carga de 0 ~ 200 kN.

Propiedades ópticas del infrarrojo cercano visible y estructural del TiO2 dopado con Cr para pigmentos fríos coloreados Carbón de alta porosidad autodopado con nitrógeno muy grafítico para la electrocatálisis de la reacción de reducción de oxígeno