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Síntesis hidrotermal de nanopartículas de In2O3, gemelos híbridos, discos hexagonales, heteroestructuras de ZnO para mejorar las actividades fotocatalíticas y la estabilidad

Resumen

En 2 O 3 Se fabricaron nanopartículas híbridas gemelas de disco hexagonal (THD) de ZnO con diferentes proporciones mediante un método hidrotermal. El ZnO / In 2 obtenido O 3 los compuestos están constituidos por discos hexagonales ZnO con diámetros de aproximadamente 1 μm e In 2 O 3 nanopartículas con tamaños de aproximadamente 20 a 50 nm. Con el aumento de In 2 O 3 contenido en ZnO / In 2 O 3 compuestos, los bordes de la banda de absorción de las muestras cambiaron de la región de luz ultravioleta a la de luz visible. En comparación con el ZnO puro, el ZnO / In 2 O 3 los compuestos muestran actividades fotocatalíticas mejoradas para la degradación de naranja de metilo (MO) y 4-nitrofenol (4-NP) bajo irradiación de luz solar. Debido a la alineación adecuada de su estructura de banda prohibida de energía del In 2 O 3 y ZnO, la formación de heteroestructura de tipo puede mejorar la separación eficiente de pares de electroagujeros fotogenerados y proporciona rutas de transferencia de portadores convenientes.

Antecedentes

En los últimos años, la contaminación ambiental y la escasez de energía han creado graves problemas sociales y económicos para la sociedad humana. La fotocatálisis basada en semiconductores se ha utilizado ampliamente como una técnica muy eficaz para superar estos problemas [1, 2, 3]. Entre estos óxidos de metales semiconductores, el óxido de zinc (ZnO) ha sido reconocido como un fotocatalizador prometedor debido a sus excelentes propiedades eléctricas y ópticas, bajo costo, alta seguridad biológica, formas y estructuras versátiles, benignidad ambiental y fuerte capacidad de degradación fotocatalítica de contaminantes orgánicos bajo Luz ultravioleta. Sin embargo, el ZnO con una banda prohibida amplia (Ej. =3.3 eV) solo puede ser activado por luz ultravioleta (UV), lo que restringe sus aplicaciones prácticas para la energía solar [4, 5, 6, 7, 8]. Otro inconveniente principal del ZnO es la rápida recombinación de pares de agujeros de electrones fotoinducidos, lo que da como resultado un bajo rendimiento cuántico para cualquier reacción fotocatalítica [9,10,11,12]. Por lo tanto, cómo extender el borde de absorción de ZnO a la región de la luz visible para la utilización de aproximadamente el 43% del espectro solar mientras se suprime la recombinación de pares de agujeros de electrones fotogenerados sigue siendo un gran desafío para los científicos. En los últimos años se han empleado varias estrategias de modificación para activar la fotocatálisis de ZnO bajo luz visible, incluida la sensibilización, el acoplamiento de semiconductores y el dopaje. Una estrategia eficiente es acoplar ZnO con otro semiconductor de banda estrecha (por ejemplo, CdS [13], CdSe [14], Cu 2 O [15], C 3 N 4 [16], ZnFe 2 O 4 [17], Ag 3 PO 4 [18], CuInS 2 [19], AgBr [20] y BiVO 4 [21]) para formar heteroestructuras de tipo ZnO / conductor de banda estrecha. La formación de heteroestructuras de tipo II ha sido reconocida como una ruta atractiva para superar las limitaciones del ZnO porque promueve una separación de carga eficiente, agranda las interfaces de contacto efectivas y mejora la absorción óptica [22, 23].

En 2 O 3 con una banda prohibida de 2,56 eV ha demostrado ser un sensibilizador eficaz para ampliar los espectros de absorción de luz mediante el acoplamiento de otros semiconductores. Además, sus alineaciones de banda de conducción y valencia están escalonadas en relación con las de ZnO [24, 25]. Muchas investigaciones sobre In 2 O 3 Se ha informado de compuestos de -ZnO para la degradación de compuestos orgánicos y la producción de hidrógeno por fotocatálisis [26,27,28]. Estos resultados muestran que la incorporación de In 2 O 3 en la nanoestructura de ZnO puede inhibir notablemente la recombinación de pares de agujeros de electrones fotogenerados y así mejorar la actividad fotocatalítica. Hasta donde sabemos, rara vez se ha informado sobre la fabricación y mejora de las actividades fotocatalíticas de ZnO y la estabilidad por In 2 O 3 nanopartículas híbridas.

En este documento, en 2 O 3 Se fabricaron nanopartículas híbridas THD ZnO con diferentes proporciones mediante un método hidrotermal. La microestructura y propiedades ópticas de ZnO / In 2 O 3 Se examinaron heteroestructuras. La actividad fotocatalítica y la fotoestabilidad de ZnO / In 2 O 3 los compuestos fueron evaluados por MO y 4-NP bajo irradiación de luz. Finalmente, la transferencia de carga y el probable mecanismo fotocatalítico se han discutido y propuesto sobre la base de la caracterización óptica, la estructura de la banda prohibida y la reacción de las especies reactivas.

Experimental

Formación de ZnO / In 2 O 3 heteroestructura

Primero, 0,1 mol de ZnAc y un molar específico de In (NO 3 ) 2 con un porcentaje de átomos diseñado de In a Zn (aproximadamente 2,0, 5,0, 8,0, 12,0 y 15,0% en átomos) se disolvieron en 50 ml de agua desionizada para formar una solución transparente. A continuación, se vertieron gota a gota 15 ml de trietanolamina (TEA) en la solución anterior con agitación magnética. Después de eso, la solución mixta se calentó a 90 ° C durante 4 h, los precipitados obtenidos se centrifugaron y lavaron con agua desionizada y etanol varias veces y se secaron en un horno a 60 ° C. El ZnO / In 2 final O 3 De este modo, los materiales compuestos se obtuvieron recociendo a 200 ° C durante 1 h. Según las relaciones molares In / Zn de 0, 2, 5, 8, 12 y 15%, los composites se marcaron como Zn-In-0, Zn-In-1, Zn-In-2, Zn-In-3 , Zn-In-4 y Zn-In-5, respectivamente. A modo de comparación, puro In 2 O 3 también fueron fabricados en las mismas condiciones.

Caracterización

Las estructuras cristalinas se estudiaron mediante difracción de rayos X de polvo (XRD) con una radiación de Cu-Kα de 0,154178 nm. Las morfologías y el tamaño del ZnO / In 2 O 3 los compuestos se midieron mediante microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (FESEM; JSM-6700F, Japón). Las composiciones químicas se analizaron mediante espectroscopía de dispersión de energía de rayos X (EDS) equipada con el SEM. Las microestructuras detalladas de las muestras se caracterizaron mediante microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (FE-SEM SUPRA ™ 40). Los estados químicos de las muestras se analizaron mediante espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS; PHI-5300, ESCA, EE. UU.). Los espectros de reflectancia difusa UV-vis (UV-vis DRS) de las muestras se midieron en un espectrofotómetro UV-3600. Los espectros de fotoluminiscencia (PL; Renishaw1000, Reino Unido) se midieron a temperatura ambiente usando un láser de He-Cd como fuente de luz de excitación a 325 nm. Los espectros de PL que atrapan OH se recogieron en 5 * 10 −3 M soluciones de ácido tereftálico que contienen una solución de NaOH 0,01 M con diferentes tiempos de irradiación; la longitud de onda de excitación fue de 325 nm.

Prueba fotocatalítica

Las actividades fotocatalíticas de las muestras preparadas se evaluaron mediante la degradación fotocatalítica de MO y 4-NP. La distribución de la longitud de onda de la lámpara de xenón era similar a la de la luz solar; por tanto, se utilizó una lámpara de xenón de 500 W como fuente de luz. Para cada medición de la actividad fotocatalítica, típicamente, se dispersaron 10 mg del fotocatalizador en 50 ml de solución acuosa de MO (5 mg / l) o 4-NP (1 mg / l) y luego se agitó en la oscuridad durante 30 min para lograr un equilibrio adsorción-desorción. La reacción fotocatalítica se llevó a cabo mediante una lámpara de xenón como fuente de luz solar con agitación continua. A los intervalos dados, se tomaron muestras de 3 ml de las alícuotas y se analizaron registrando variaciones en la banda de absorción (464 y 317 nm) en los espectros UV-vis de MO o 4-NP, respectivamente. Para probar la fotoestabilidad del catalizador Zn-In-4, se llevó a cabo la degradación del ciclo. En este caso, se utilizó repetidamente Zn-In-4, que se separó y se recogió mediante centrifugación. Después de lavarse con agua y etanol varias veces y secar a 60 ° C durante la noche, el catalizador Zn-In-4 se reutilizó con una solución acuosa de MO reciente (5 mg / l) para reacciones posteriores en las mismas condiciones.

Se realizaron experimentos de captura para sondear las principales especies activas en el proceso fotocatalítico. El aparato y los procedimientos experimentales fueron idénticos a los de las pruebas de actividad fotocatalítica excepto que se añadieron diferentes tipos de depuradores (1 mM) a la solución de MO. En este documento, se empleó una técnica de fluorescencia para detectar la formación de radicales hidroxilo libres (• OH) y se utilizó ácido tereftálico (TPA) como molécula sonda. En detalle, el Zn-In-4 sintetizado (0,025 g) se dispersó en 50 ml de una solución mixta de 0,25 mmol de TPA y 1 mmol de NaOH con agitación magnética. Después de la irradiación con lámpara de xenón (500 W) durante 90 min, se recogió el sobrenadante de la solución de reacción y se examinó con un espectrofotómetro de fluorescencia FP-6500 con una longitud de onda de excitación de 315 nm.

Resultados y discusión

Análisis de estructura de fase y morfología

La Figura 1 muestra las imágenes SEM de ZnO / In 2 fabricado O 3 compuestos con diferentes cantidades de carga de In 2 O 3 . Puede verse claramente en la Fig. 1a que el ZnO puro presenta forma de disco hexagonal gemelar. El disco hexagonal gemelo tiene un valor medio de longitud lateral de aproximadamente 700 a 1000 nm, y la altura de cada disco es de aproximadamente 300 a 400 nm. En la Fig. 1 se indica claramente que todas las muestras conservan la morfología THD y el tamaño de las muestras no cambia con In 2 O 3 aumento de contenido. La única diferencia es que la cantidad de In 2 O 3 nanopartículas en la superficie de ZnO / In 2 O 3 los compuestos aumentan con el aumento de In (NO 3 ) 3 contenido. Cabe mencionar que el In 2 O 3 Las nanopartículas se distribuyen uniformemente en la superficie de cada THD ZnO. Hay agregaciones raras incluso para In 2 más alto. O 3 muestra de contenido. Los espectros EDS de ZnO / In 2 O 3 Las muestras (insertadas en la imagen SEM correspondiente) se detectaron mediante muestras dispersas en una cinta de carbono conductora. Se detectan zinc, oxígeno e indio elementales, y el peso y los porcentajes atómicos correspondientes para todas las muestras se enumeran en la Tabla 1.

Imágenes SEM de ZnO / In 2 O 3 compuestos con diferente In 2 O 3 monto ( un - f ). Los recuadros son las muestras correspondientes a los espectros EDS

La Figura 2 presenta los patrones XRD de ZnO / In 2 O 3 composicion. Para la muestra de Zn-In-0, todos los picos de difracción coinciden bien con la estructura de ZnO de wurtzita (JCPDS 36–1451). Para ZnO / In 2 O 3 compuestos de heteroestructura, aparecen tres nuevos picos característicos a 2θ valores de 30.6, 51.1 y 60.7 pueden indexarse ​​a (222), (440) y (622) planos cristalinos de estructura cúbica centrada en el cuerpo de In 2 O 3 (JCPDS, núm. 71-2194), respectivamente. Sin embargo, con el aumento de la relación molar de In:Zn en ZnO / In 2 O 3 compuestos, las intensidades de los picos característicos típicos indexados a In 2 O 3 aumento. No se observan picos característicos para otras impurezas, lo que confirma que el ZnO / In 2 fabricado con éxito O 3 los compuestos tienen alta pureza.

Patrones XRD de ZnO / In 2 O 3 compuestos con diferente In 2 O 3 cantidad

Para obtener más información sobre la morfología y la estructura, la Fig. 3 presenta imágenes HR-TEM de la muestra de Zn-In-4. Se puede encontrar que las estructuras de discos hexagonales tienen un diámetro de aproximadamente 800 nm y las superficies están cubiertas con In 2 O 3 nanopartículas . Es obvio que ZnO / In 2 O 3 La heteroestructura está compuesta por discos hexagonales maclados ZnO e In 2 O 3 nanopartículas. La Fig. 3 (b) indica los bordes de los discos hexagonales maclados cubiertos por nanopartículas con diámetros de 20 a 50 nm. La imagen HR-TEM del área del cuadrado blanco de la Fig. 3b se muestra en la Fig. 3c, se puede observar una interfaz claramente diferenciada en la Fig. 3c. El espaciado con 0.248 nm es consistente con el espaciado interplano de los planos (002) de la fase hexagonal de ZnO [12]. La parte izquierda muestra claramente el In 2 O 3 (222) facetas con un valor de espaciado de 0,285 nm, que es coherente con el valor informado [24]. La buena calidad cristalina y la interfaz nítida entre ZnO e In 2 O 3 sería ventajoso para la separación de los portadores de carga fotogenerados. La figura 3d es el patrón de difracción de electrones de área seleccionada (SAED) de la interfaz, que consta de dos conjuntos de puntos de difracción de zona. Estos patrones de difracción mixtos indican además la presencia del In 2 O 3 núcleo cristalino en la interfaz del disco hexagonal de ZnO.

Imagen TEM ( a ) e imágenes HR-TEM ( b , c ) de muestra de Zn-In-4

Análisis XPS

La medición de XPS se llevó a cabo para identificar mejor los estados químicos y elementales de la superficie de ZnO / In 2 O 3 composicion. Los espectros de estudio (Fig. 4a) revelan la presencia de las regiones de energía Zn2p, In3d, O1s y C1s. El espectro de Zn2p de alta resolución en la Fig. 4b mostró dos picos de ajuste principales centrados en 1044.21 y 1021.36 eV, que se asignan a Zn2p1 / 2 y Zn2p3 / 2, respectivamente, lo que indica el estado de oxidación de Zn (II) en ZnO [20]. En términos del espectro In 3d (Fig. 4c), hay dos picos característicos centrados en 444,16 y 451,73 eV que se pueden atribuir a In 3d 5/2 y en 3d 3/2 , que indican la presencia de In 3+ en el ZnO / In 2 O 3 compuestos [27, 29]. En el espectro XPS de O 1 s (Fig. 4d, el perfil asimétrico se puede dividir en dos picos simétricos centrados en 530.06 y 531.74 eV, respectivamente. El pico ubicado en 530.06 eV se asigna a la unión de oxígeno reticular con In y Zn (denotado como In-O y Zn-O). Además, el pico centrado en 531,74 eV está asociado con las especies de oxígeno absorbidas en la superficie [26, 30]. Muchos documentos han registrado que las especies de oxígeno de la superficie pueden producir radicales superóxido activos primarios e hidroxilo radicales, que son capaces de atrapar electrones fotoinducidos y huecos para mejorar las actividades fotocatalíticas [8, 31].

Espectro de levantamiento XPS de Zn-In-4 y espectros XPS de alta resolución correspondientes:( b ) Zn2p, ( c ) In3d y ( d ) O1s. Las unidades de la Fig.4 ( a ), ( b ), ( d ) debería ser "Energía de unión" en lugar de "Energía de bandas". La Fig.4 reemplazable ( a ), ( b ), ( d ) que se muestra en el archivo adjunto

Características ópticas

La Figura 5a muestra los espectros de reflectancia difusa UV-vis (UV-vis DRS) del ZnO / In 2 obtenido O 3 composicion. El ZnO desnudo muestra una absorbancia amplia con un borde de absorción a 385 nm debido a la banda prohibida intrínseca amplia, mientras que la longitud de onda de corte del In 2 puro O 3 nanopartículas ubicadas a 450 nm. Con el aumento de In 2 O 3 contenido de 2 a 15 en%, los bordes de la banda de absorción de las muestras cambian de 380 a 420 nm y el color de las muestras preparadas también de amarillo blanquecino a amarillo brillante. Este resultado implica que In 2 O 3 Las nanopartículas se incorporan con éxito al ZnO. El recuadro es la vista ampliada de UV-vis DRS con una longitud de onda de 350 a 420 nm. Según el método de Kubelka-Munk [32], los valores de energía de banda prohibida para ZnO e In 2 O 3 se estima en 3,18 y 2,75 eV, respectivamente [25, 33]. Las gráficas de (F (R) hν) 1/2 vs. hν de los fotocatalizadores se presentan en la Fig. 5b.

un Espectros de reflectancia difusa UV-vis de los composites preparados y b energía de banda prohibida de ZnO puro e In 2 O 3 muestras

La técnica de fotoluminiscencia (PL) se utiliza ampliamente para investigar la eficiencia de migración, transferencia y separación de los pares de electrones-huecos fotoinducidos en un fotocatalizador. La mayor intensidad de PL indica la tasa de recombinación más rápida de los portadores de carga fotogenerados; la menor cantidad de electrones y huecos fotogenerados que participaron en las reacciones fotocatalíticas redox da como resultado una menor actividad fotocatalítica [15, 34, 35]. En consecuencia, para investigar el efecto de In 2 O 3 nanopartículas a ZnO, los espectros de emisión PL de ZnO / In 2 O 3 compuestos con diferentes contenidos de In 2 O 3 se midieron a temperatura ambiente bajo la longitud de onda de excitación de 325 nm, como se muestra en la Fig. 6. En esta investigación, Zn-In-0 exhibe un fuerte pico de emisión de luminiscencia UV centrado en aproximadamente 380,0 nm. La emisión de UV se atribuye a la emisión de ZnO en el borde de la banda cercana. Después de la modificación de In 2 O 3 , la intensidad de emisión de ZnO / In 2 O 3 las muestras cayeron significativamente. Este resultado indica que la eficacia de recombinación de los pares de huecos de electrones fotoinducidos puede inhibirse eficazmente mediante la formación de una estructura de heterounión. Sin embargo, las muestras de Zn-In-4 mostraron la menor intensidad del pico de emisión de PL, lo que significa que el Zn-In-4 tiene la actividad fotocatalítica más alta para todo el ZnO / In 2 O 3 muestras.

Espectros PL de ZnO / In 2 O 3 compuestos con diferente In 2 O 3 cantidad

Actividad fotocatalítica

Las actividades fotocatalíticas de ZnO / In 2 O 3 Las muestras se evaluaron por degradación de MO y 4-NP bajo irradiación solar simulada. Como se ilustra en la Fig. 7, la autodegradación de MO y 4-NP es insignificante sin la adición de fotocatalizadores, lo que indica que estos dos tipos de colorantes orgánicos son fotoquímicamente estables. La Figura 7a muestra las curvas de degradación de MO en el ZnO / In 2 O 3 muestras. Bajo la irradiación solar, solo el 35% del MO se descompone después de 90 minutos para los fotocatalizadores de Zn-In-0, lo que se atribuye a su mayor energía de banda prohibida. En comparación, la tasa de degradación de MO es de aproximadamente 64 y 82% para Zn-In-1 y Zn-In-2 después de 90 min de tratamiento, respectivamente. El MO se puede degradar casi completamente después de 90 minutos de tratamiento con Zn-In-3, 70 minutos con Zn-In-5 y solo 60 minutos con el fotocatalizador compuesto de Zn-In-4. La evolución temporal de los cambios espectrales que acompañan a la fotodescomposición de MO sobre Zn-In-4 preparada se muestra en el archivo adicional 1:Figura S1. La intensidad del pico de absorción característico de MO a 664 nm disminuyó gradualmente con el aumento del tiempo de irradiación y el color de la solución que contenía MO también cambió de amarillo limón inicial a un color casi transparente después de 60 minutos de reacción, lo que indica que los MO se han descompuesto por completo. durante el proceso fotocatalítico. Según la aparente ecuación cinética de pseudoprimer orden, las constantes de velocidad relativa k app para diferentes catalizadores se calculan y resumen en la Fig. 7b. Sus constantes de velocidad correspondientes ( k ) se determinan como 0,0058, 0,010, 0,0193, 0,0450, 0,0687 y 0,0584 min −1 para Zn-In-0, Zn-In-1, Zn-In-2, Zn-In-3, Zn-In-4, Zn-In-5, respectivamente. Se puede encontrar que las constantes de velocidad k primero aumentan y luego disminuyen con el aumento de In 2 O 3 contenido en de ZnO / In 2 O 3 composicion. Zn-In-4 muestra la actividad fotocatalítica más alta. Se seleccionó 4-NP como otro compuesto objetivo típico para evaluar la actividad fotocatalítica de ZnO / In 2 O 3 compuestos y las curvas de degradación fotocatalítica de 4-NP por ZnO / In 2 O 3 los compuestos se muestran en la Fig. 7c, d. Con el In 2 O 3 aumentando el contenido, la tasa de degradación de 4-NP aumenta primero y luego disminuye. Además, la tasa de degradación más alta se obtiene de la muestra de Zn-In-4 con casi el 100% de eliminación de 4-NP después de 80 min de irradiación de luz solar. Las constantes de velocidad k de Zn-In-4 es aproximadamente 12 veces mayor que Zn-In-0. Con base en el análisis anterior, podemos concluir que la actividad fotocatalítica de ZnO se mejora significativamente con In 2 O 3 nanopartículas híbridas. Con un aumento de la relación molar de In 2 O 3 a ZnO, la eficiencia de degradación aumenta primero y luego disminuye, lo que implica que la cantidad de carga óptima de In 2 O 3 es importante para mejorar la actividad fotocatalítica de ZnO / In 2 O 3 compuestos.

Curvas de degradación fotocatalítica y constantes de velocidad de simulación cinética lineal de MO ( a , b ) y 4-NP ( c , d ) por Zn-In-0, Zn-In-1, Zn-In-2, Zn-In-3, Zn-In-4, Zn-In-5

Como todos sabemos, la relación de masa de los componentes tiene un gran efecto sobre el rendimiento fotocatalítico en el sistema fotocatalizador heteroestructural [27, 36]. Con un aumento de la relación de masa de In 2 O 3 en ZnO / In 2 O 3 compuestos, no hubo diferencia significativa en la tendencia de degradación de MO y 4-NP, y parece que la máxima eficiencia de degradación para la muestra Zn-In-4. Sin embargo, las intensidades PL de las muestras muestran una tendencia de variación opuesta. Este resultado indica que una cantidad adecuada de In 2 O 3 en los compuestos fue beneficioso para la separación rápida de los portadores de carga fotogenerados y, por lo tanto, mejoró la actividad fotocatalítica [5, 37].

Es bien sabido que el ZnO tiene poca estabilidad en la degradación de contaminantes orgánicos. Por lo tanto, investigar la fotoestabilidad y repetibilidad del fotocatalizador a base de ZnO es muy importante para el rendimiento fotocatalítico. Los experimentos de reciclaje se llevaron a cabo mediante la degradación de las soluciones de MO (Fig. 8a) y 4-NP (Fig. 8b) sobre Zn-In-4 bajo irradiación de luz solar. La eficiencia de degradación del MO desciende del 99,7 al 82,6% y del 4-NP del 99,5 al 85,4% después de cinco ciclos. Existe una pequeña variación en la degeneración eficiente de Zn-In-4 para diferentes tintes después de cinco pruebas de reciclaje bajo luz solar. Además, la estructura cristalina y la morfología de Zn-In-4 no tienen cambios perceptibles antes y después de cinco pruebas de reciclaje bajo irradiación de luz solar. Entonces, Zn-In-4 c es estable en la fotodegradación de contaminantes orgánicos.

Experimentos de reciclaje de la degradación fotocatalítica de la luz solar de MO ( a ) y 4-NP ( b ) sobre el Zn-In-4

Mecanismo fotocatalítico propuesto

Como es bien sabido, es importante investigar las especies activas en el proceso fotocatalítico para comprender mejor el mecanismo de la fotocatálisis. La degradación fotocatalítica de colorantes involucró principalmente a varias especies de radicales activos, como el agujero (h + ), radical anión superóxido (• O 2 - ) y radicales hidroxilo (• OH) [19, 38]. Para evaluar los roles de estas especies activas, se emplearon una serie de extintores durante los procesos de fotodegradación. Se utilizaron benzoquinona (BQ), sal disódica, ácido etilendiaminotetraacético (EDTA-2Na) e isopropanol (IPA) como depuradores de • O 2 - , huecos fotogenerados y • OH en degradación de MO, respectivamente. Como se muestra en la Fig. 9, bajo irradiación de luz solar, la actividad fotocatalítica del compuesto de Zn-In-4 se suprime en gran medida mediante la adición de BQ o EDTA-2Na, lo que sugiere que tanto • O 2 - y los huecos son las principales especies oxidativas y desempeñan un papel crucial en el proceso de degradación del MO. Sin embargo, hay pequeños cambios en el rendimiento de la fotodegradación cuando se agrega IPA al sistema fotocatalítico, lo que sugiere que el • OH tiene un efecto muy pequeño en el sistema de reacción fotocatalítico. Para sondear los radicales hidroxilo fotoactivos (• OH), se recogieron los espectros de fotoluminiscencia (PL) que atrapan el OH (como se muestra en la Fig. 9b) sobre una suspensión de Zn-In-4 en la que se utilizó ácido tereftálico como reactivos de captura para • OH. Estaba claro que el pico de emisión a 426 nm apareció bajo iluminación y la intensidad del pico de emisión presentó un pequeño cambio con el tiempo de iluminación [39, 40]. En consecuencia, se puede confirmar además que la degradación fotocatalítica de MO sobre el ZnO / In 2 preparado tal como se preparó O 3 compuesto se rige principalmente por • O 2 - y h + en lugar de • OH bajo irradiación de luz solar.

Experimento de captura de especies activas durante la degradación fotocatalítica de MO sobre Zn-In-4 bajo irradiación de luz solar ( a ) y los espectros PL que atrapan OH sobre la muestra de Zn-In-4 ( b )

Por lo tanto, para comprender completamente el mecanismo de reacción fotocatalítica que ocurre durante la fotodegradación de ZnO / In 2 preparado O 3 compuestos, las posiciones del borde de la banda de valencia (VB) y la banda de conducción (CB) de ambos In 2 O 3 y ZnO son necesarios para ser determinados. Para un semiconductor, VB y CB se pueden calcular de acuerdo con la ecuación empírica [41]:

$$ {E} _ {CB} =X- {E} _C- \ raisebox {1ex} {$ 1 $} \! \ Left / \! \ Raisebox {-1ex} {$ 2 $} \ right. {E} _ {\ mathrm {g}} $$ (1) $$ {E} _ {VB} ={E} _ {CB} + {E} _g $$ (2)

Donde E VB es la banda de valencia, E CB es banda de conducción, E C es la energía de los electrones libres con respecto al electrodo de hidrógeno normal (aproximadamente 4,5 eV frente a NHE) y Eg es la banda prohibida del semiconductor. X es la electronegatividad absoluta del semiconductor, según la literatura anterior, los valores de X para In 2 O 3 y ZnO fueron 5,24 y 5,94 eV [27, 42], respectivamente. Según el resultado de la Fig. 5 (b), las energías de banda prohibida de In 2 O 3 y ZnO se estiman en 2,75 y 3,18 eV, respectivamente. Dadas las ecuaciones anteriores, la E CB de En 2 O 3 y se estima que el ZnO es -0,635 y -0,15 eV, respectivamente; mientras que el E VB de En 2 O 3 y ZnO se estiman en 2,12 y 3,03 eV, respectivamente. La Figura 10a muestra la estructura de la banda de energía de ZnO / In 2 O 3 heteroestructura. El nivel de energía Femi (E f ) de In 2 O 3 es más negativo que el de ZnO [33, 43]. Entonces, para lograr el equilibrio del nivel de energía de Fermi en In 2 O 3 / ZnO fotocatalizador de tipo heterounión, el nivel de Fermi de ZnO se mantiene en su posición debido al efecto de fijación del semiconductor de banda ancha mientras que el nivel de Fermi de In 2 O 3 podría desplazarse hacia arriba hasta alcanzar el equilibrio. Bajo irradiación solar, tanto In 2 O 3 y ZnO absorben la luz, los electrones se excitarán y migrarán a los CB y los agujeros permanecen en el VB de ambos In 2 O 3 y ZnO. Los electrones en el CB de In 2 O 3 podría transferirse fácilmente al CB de ZnO. Simultáneamente, los agujeros en el VB de ZnO migran al VB de In 2 O 3 . Los electrones que quedan en el CB de ZnO reducen O 2 para producir • O 2 - , que es un potente oxidante para la degradación de colorantes orgánicos [15, 44]. Agujeros almacenados en el VB de In 2 O 3 podría oxidar directamente los contaminantes a productos inocuos, como se muestra en la Fig. 10b. Con base en el análisis anterior, podemos concluir que h + generada por foto y • O 2 - son las principales especies activas para determinar el rendimiento fotocatalítico, mientras que la actividad fotocatalítica mejorada se atribuye a la separación y transferencia eficientes de los portadores fotogenerados en las interfaces de heterojucción impulsadas por las estructuras de banda bien emparejadas de ZnO e In 2 O 3 .

Diagrama esquemático de la alineación energética ( a ) y transferencia de carga en ZnO / In 2 O 3 compuestos bajo irradiación de luz solar ( b )

Conclusiones

En resumen, en 2 O 3 Se fabricaron nanopartículas híbridas THD ZnO con diferentes proporciones mediante el proceso hidrotermal. Significativamente, en comparación con el ZnO puro, el ZnO / In 2 fabricado O 3 exhibe actividades fotocatalíticas mucho mejores para la degradación de MO y 4-NP bajo irradiación de luz solar simulada, lo que puede atribuirse al efecto sinérgico entre ZnO e In 2 O 3 , incluida la interfaz de heteroestructura máxima con contacto íntimo y una excelente respuesta a la luz solar en el compuesto, que pueden mejorar la eficiencia de separación de carga fotogenerada. Este trabajo podría dar una idea de la importancia del diseño racional de los sistemas de heteroestructura y proporcionar un método potencial para la construcción de fotocatalizadores de heteroestructura eficientes con tamaños y distribuciones de espacio controlables.


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  11. Efecto de las heteroestructuras bicapa CeO2 − x / ZnO y ZnO / CeO2 − x y la polaridad de electroformado en las propiedades de conmutación de la memoria no volátil