Síntesis fácil y propiedades ópticas de nanocristales y nanovarillas de selenio pequeños

Antecedentes

Los nanomateriales se han convertido en el foco de muchas áreas de investigación debido a sus propiedades físicas y químicas únicas. Varias nanopartículas, como las nanopartículas de óxido de titanio, plata, oro y seleniuro de cadmio, ya se están utilizando en catálisis, ropa resistente a las manchas, protectores solares, cosméticos y electrónica [1, 2, 3]. El selenio puro, así como los nanomateriales que contienen selenio, tienen excelentes características fotoeléctricas, propiedades semiconductoras y una alta actividad biológica [3]. Los nanomateriales de selenio con estructura 1D son uno de los materiales clave debido a sus amplias aplicaciones en dispositivos optoelectrónicos como rectificadores, fotocopiadoras, exposímetros fotográficos, xerografía y células solares debido a su alta fotoconductividad [4,5,6].

Como material inorgánico importante, el selenio también ha atraído mucha atención por su buen comportamiento semiconductor con un valor de banda prohibida de 1,6 eV [7, 8]. Lo que es más importante, el nano selenio juega un papel importante en la biología y la medicina, en virtud de sus excelentes actividades biológicas y baja toxicidad [9,10,11,12,13,14], lo que hace que sea una especie capaz de matar selectivamente las células cancerosas constituye una prioridad urgente [15, 16]. El selenio es un oligoelemento esencial, que está presente en la mayoría de los alimentos, para la salud humana. El selenio está presente en los alimentos principalmente como los aminoácidos selenometionina y selenocisteína. Los compuestos de selenio son antioxidantes que eliminan los radicales libres in vitro y mejoran la actividad de la selenoenzima, glutatión peroxidasa, que puede evitar que los radicales libres dañen las células y los tejidos in vivo [17,18,19]. Recientemente, se han utilizado nanopartículas de selenio como aditivos en el crecimiento de maíz y cereales, así como en vitaminas que reemplazan el compuesto de selenio orgánico para reponer las trazas de selenio esenciales en el cuerpo humano.

En los últimos años, las nanopartículas de Se, nanovarillas, nanocables y nanotubos [20, 21, 22, 23, 24] se han generado mediante muchas estrategias [5, 24, 25]. Por ejemplo, el método hidrotermal informado por el grupo de Rao [26], la ruta de deposición de vapor químico carbotermal sugerida por el grupo de Zhang [27], requirió condiciones de reacción relativamente rigurosas. Los métodos químicos basados ​​en procedimientos en fase de solución parecen proporcionar una ruta excelente para fabricar Nano-Se. Sin embargo, el tamaño de estas nanopartículas de Se preparadas por los métodos anteriores es muy grande (> 20 nm), algunas de ellas son mayores de 100 nm, lo que de alguna manera podría reducir la eficiencia de absorbancia del selenio en el cuerpo humano. Obviamente, el desarrollo de rutas efectivas y respetuosas con el medio ambiente para fabricar grandes cantidades de pequeñas nanopartículas de Se con un tamaño de partícula pequeño (<10 nm) todavía enfrenta desafíos, pero es esencial para la aplicación en el cuidado de la salud.

En este documento, presentamos un enfoque controlable y rápido para la fabricación de pequeñas nanopartículas de Se con un tamaño inferior a 6 nm mediante el uso de glucosa como agente reductor y glicerina como agente estabilizador. En comparación con los estudios anteriores, este método es ecológico y respetuoso con el medio ambiente, ya que la glicerina y la glucosa son compatibles con las células del cuerpo humano. Un tamaño más pequeño mejoraría la eficiencia de absorbancia de las nanopartículas de selenio en el cuerpo de un ser humano y, por lo tanto, se usaría ampliamente para suministrar el elemento traza de selenio en alimentos, vitaminas y otros medicamentos.

Métodos

Na ₂ SeO ₃ polvo, glicerina glucosa en polvo, etanol, ácido 3-mercaptopropriónico (MPA) (99%, Alfa Aesar) se utilizaron sin purificación adicional. En primer lugar, una solución madre precursora de Na ₂ SeO ₃ se preparó disolviendo 0,023 g de Na ₂ SeO ₃ polvo en una mezcla de 20 ml de agua destilada y 2 ml de etanol, luego se añadieron 18 ml de glicerina a la solución anterior. El agente reductor se preparó disolviendo 1,0076 g de glucosa en polvo en una mezcla de 20 ml de agua destilada y 1 ml de MPA. La solución precursora de Na ₂ SeO ₃ se calentó a 60 ° C, luego se inyectó el agente reductor de glucosa en la solución precursora. Posteriormente, la solución de mezcla se calentó gradualmente a 120 ° C durante 3 min, la solución de dispersión se volvió de color rojo oscuro por la limpidez, lo que indica la formación de nanopartículas de Se a través de la siguiente reacción de reducción:

$$ \ begin {array} {l} N {a} _2 Se {O} _3 \ to N {a} _2 O + Se {O} _2 \\ {} Se {O} _2 + 2 {C} _5 {H } _6 {(OH)} _ 5 CHO \ a Se \ flecha hacia abajo +2 {C} _5 {H} _6 {(OH)} _ 5 COOH \ end {matriz} $$

De esta manera se han fabricado nanopartículas de Se, el residuo solvente estaba compuesto por Na ₂ O, ácido glucónico, MPA y agua. Se aplicó un exceso de glucosa para asegurar que la reacción de reducción se completara por completo. En diferentes etapas de temperatura, se succionó una pequeña cantidad (7 ml) de solución de dispersión con nanopartículas de Se en una pequeña botella de vidrio para medición óptica y TEM. Se obtuvieron así pequeñas nanopartículas de selenio dispersas en la solución de glicerina. La solución de dispersión se envejeció durante 45 días y luego se lavó varias veces con agua destilada. Las nanopartículas de selenio se convirtieron gradualmente en nanobarras durante el proceso de envejecimiento.

Los productos preparados se caracterizaron utilizando varios métodos. La muestra para la difracción de rayos X (XRD) se preparó centrifugando la solución de dispersión con nanopartículas de selenio a 12.000 rps / s durante 30 min, y luego se calentaron los polvos a 400 ° C durante 1 h para cristalizar completamente los nanocristales. Las características de la microestructura de las nanopartículas de Se preparadas se midieron mediante un microscopio electrónico de transmisión de alta resolución JEOL 2100F (HRTEM). Los espectros ópticos UV-vis de la solución de dispersión con nanopartículas o nanobarras de Se se han recopilado mediante una espectroscopía UV-Vis-NIR Phenix 1900PC.

Resultados y discusiones

Identificación de la estructura de nanopartículas de Se

Para la medición de XRD de nanopartículas de Se, parte de la solución de dispersión se purgó con agua y alcohol tres veces después del proceso de centrifugación. Las nanopartículas de se pierden su actividad y se oscurecen cuando se separan de la solución de dispersión y se exponen al aire. Con el fin de obtener información sobre la estructura y el tamaño de las nanopartículas de Se, se prepararon dos tipos de muestras para la medición de XRD y TEM, respectivamente. El primero se separó de la suspensión coloidal de Se recién sintetizada que se calentó a 80 ° C durante 3 min y el segundo de nanopolvos, que se calcinaron a partir de las soluciones de dispersión coloidal centrifugada a 400 ° C durante 1 h. Las nanopartículas de Se recién preparadas son amorfas (a-Se), mientras que las otras nanopartículas de Se que se templan a 400 ° C están bien cristalizadas. Los picos de difracción XRD (Fig.1) están indexados a (100), (101), (110), (102), (111), 200), (201) y (003) planos de celosía de Se hexagonal, siendo de acuerdo con los picos característicos de la tarjeta estándar (PDF 65-1876) [24, 28]. Un análisis cuidadoso del patrón XRD anterior reveló que las nanopartículas de Se se han cristalizado en fase trigonal pura. Se determina que las constantes de celosía son a =0.437 nm y b =0.496 nm de este patrón XRD, siendo consistente con los valores reportados en la literatura ( a =0,436 nm, b =0,495 nm) [29].

Patrón de difracción XRD de nanopartículas de Se calcinadas a 400 ° C durante 1 h

Propiedades ópticas de nanopartículas de Se

Todo el proceso del experimento iba junto con el cambio de color. En primer lugar, cuando el MPA y la solución de glucosa se agregaron al Na ₂ SeO ₃ solución precursora, la mezcla se volvió transparente; últimamente, cuando la temperatura aumenta de 60 a 120 ° C, el color de la solución de dispersión cambia de amarillo pálido a naranja brillante, seguido de naranja sangre y finalmente a rojo intenso. Tal cambio de color de la dispersión de nanopartículas de Se podría manifestarse más claramente por los espectros de absorción UV-visible en la Fig. 2, que muestra los espectros ópticos de las muestras que se preparan a las temperaturas de 60, 80, 100 y 120 ° C. Para evitar la pérdida de actividad de las nanopartículas de Se frescas, la medición óptica se llevó a cabo sobre la solución de dispersión recién preparada. El disolvente restante (ácido glucónico, MPA, glicerina) es una solución transparente e incolora y mostraría un pico de absorción alrededor de 240 nm, pero no presentaría ningún pico de absorción dentro de la región de longitud de onda visible. Por lo tanto, todos los picos de absorción de la Fig. 2 provienen de nanopartículas de Se. Se puede ver que el pico de absorción original de los nanocristales de Se se ubica a 292 nm (a), que cambia a 371 nm (b) cuando la temperatura de reacción aumenta a 80 ° C y luego al rojo se desplaza a 504 nm (c) y 618 nm. (d) cuando la suspensión de nano-Se se calentó hasta 100 y 120 ° C, respectivamente. Estos múltiples picos de absorbancia de Nano-Se se acoplan a la temperatura de reacción. Cuanto mayor es la temperatura, mayor es el tamaño de partícula. Los espectros ópticos desplazados al rojo de las nanopartículas de Se con tamaño de partículas en realidad estaban confinados por el efecto de tamaño cuántico (Fig. 2).

Espectros ópticos UV-visible de Nano-Se que se están preparando a diferentes temperaturas:( a ) 60 ° C, ( b ) 80 ° C, ( c ) 100 ° C durante 30 min; ( d ) 120 ° C más envejecimiento durante 45 días

El selenio es un semiconductor directo típico con una energía de banda prohibida de 1,6 eV (775 nm). Cuando el tamaño de partícula es menor que su radio de excitación de Bohr, la banda prohibida se ampliará debido al efecto de confinamiento cuántico. Por lo tanto, el espectro de absorción óptica demuestra un gran cambio hacia el azul de la energía de la banda prohibida para los nanocristales de Se en comparación con su contraparte a granel. El pico de absorción cambia de 775 nm (Se a granel) a 292 nm para las nanopartículas de Se (que se fabrican a 60 ° C). Cuando la temperatura de reacción aumenta a 80 ° C, el pico de absorción de las nanopartículas de Se en rojo se desplaza a 371 nm y luego a 504 nm cuando la temperatura de reacción aumenta a 80 y 100 ° C, respectivamente. Finalmente, el pico de absorción se mueve a 618 nm cuando la suspensión de nanopartículas de Se se trató térmicamente a 120 ° C durante 30 min y se envejeció durante otros 45 días. El desplazamiento total de las energías de banda prohibida para nanopartículas de Se valora 483 nm (0,39 eV) en comparación con el de la contraparte a granel. La energía de la banda prohibida de los nanocristales de Se disminuye con el tamaño de partícula, que cambia con la temperatura de reacción. Cuanto mayor es el tamaño de las partículas, menor es la energía de la banda prohibida. El origen del desplazamiento de los picos de absorción con la temperatura es inducido por el conocido efecto de confinamiento cuántico, que conduce al cambio de color de la suspensión de nanopartículas de Se.

Microestructura de nanopartículas de Se

La microestructura y morfología de las nanopartículas de Se preparadas se exhiben en la Fig. 3 que muestra imágenes TEM de nanopartículas de Se preparadas usando MPA como agente estabilizador a un valor de pH de 11. El tamaño de partícula varía de 2 ~ 10 nm; con un promedio de 4,8 nm. Esta imagen muestra muchas nanopartículas de Se pequeñas con un poco de agregación. Los recuadros son tres imágenes HRTEM de tres nanopartículas de Se individuales, cuyas franjas de celosía se ven claramente. La imagen (a) muestra unas nanopartículas de Se muy pequeñas con un tamaño de menos de 3 nm, la imagen (b) muestra una nanopartícula de Se con un tamaño de 5 nm y la imagen (c) una partícula pequeña y grande con un tamaño de alrededor de 10 nm. Las franjas de la celosía se ven claramente en estos nanocristales, la mayoría de las franjas están asignadas a {101} planos de celosía en una estructura hexagonal. Se ha determinado que el espaciado de celosía para estas franjas unidimensionales es de 2,978 Å a partir de la Transformación Rápida de Fourier de las imágenes HRTEM en el espacio recíproco, el valor coincide con el espaciado de celosía de {101} planos de celosía. Es difícil determinar la orientación de estas nanopartículas debido a la aparición de franjas de celosía solo unidimensionales. Las imágenes HRTEM de nanopartículas individuales confirman aún más la estructura hexagonal de las nanopartículas de Se preparadas, siendo consistentes con los resultados de XRD. Las nanopartículas de Se más pequeñas observadas en nuestras imágenes HRTEM tienen aproximadamente 2 nm de diámetro, como se ve en la Fig. 3d. Se puede ver en las imágenes de HRTEM que estas nanopartículas están bien cristalizadas con defectos raros. No se observan dislocaciones, fallas de apilamiento y gemelos en estas partículas, lo que indica que este tipo de nanopartículas de Se solubles en agua están casi libres de defectos.

Imágenes TEM y HRTEM de nanopartículas de Se solubles en agua que se recogen de la suspensión de Se recién sintetizada

Hasta ahora, se demostró que la fabricación de pequeñas nanopartículas de Se de menos de 10 nm era muy difícil. Se informó que el tamaño de las nanopartículas de Se era superior a 20 nm [30], algunas de ellas incluso superan los 50 nm [31,32,33]. Parece ser muy difícil controlar el rápido crecimiento de nanopartículas de Se con tiempo de reacción en procesos químicos tradicionales.

En nuestro caso, el tamaño de las nanopartículas de Se es bien controlable. Estas nanopartículas de Se exhiben una distribución de tamaño homogénea, que varía de 2 a 6 nm con la aparición ocasional de partículas grandes de más de 6 nm, como se muestra en la Fig. 4. En realidad, las imágenes HRTEM en la Fig. 4 se tomaron directamente de la solución de suspensión de Las nanopartículas de Se después de que la muestra envejeció durante 3 semanas, lo que indica que las nanopartículas de Se son estables en la solución que contiene glicerina.

Imágenes de microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM) de nanopartículas de Se solubles en agua

Sin embargo, cuando estas nanopartículas de Se se limpiaron varias veces con agua, la solución de dispersión cambió a un color negro debido al crecimiento del tamaño de partícula, que era superior a 50 nm. Algunas de las partículas incluso crecieron hasta nanobarras con una longitud de varios cientos de nanómetros. Una vez que se eliminó la glicerina de la superficie de las nanopartículas de Se después del proceso de limpieza y se dejó que las partículas envejecieran en el aire durante más de 3 meses, las nanopartículas de Se perderían actividad y luego crecerían rápidamente en nanovarillas a lo largo de la dirección [022] o [110] (Fig. .5). La morfología de estas nanovarillas que se desarrollan a partir del envejecimiento de pequeñas nanopartículas de Se se muestra en la Fig. 5. Este tipo de nanovarillas de Se rara vez se informa en la literatura [28, 29, 30]. La imagen HRTEM, así como la transformación de Fourier de las imágenes para estas nanobarras de Se, se muestran en las Figs. 6 y 7, que muestran la estructura hexagonal y monoclínica respectivamente. Hay dos nanobarras en la Fig. 6, ambas en estructura hexagonal. La varilla A tiene una orientación de \ (\ left [01 \ overline {1} 1 \ right] \), mientras que la varilla B tiene una orientación de \ (\ left [1 \ overline {2} 1 \ overline {3} \ right] \). La dirección de crecimiento de la barra A y B es (110) y (001), respectivamente. Sin embargo, el Se nanorod en la Fig. 7 tiene una estructura monoclínica, que crece en la dirección de (022). Por lo tanto, las nanopartículas de Se envejecidas se transformaron todas en nanovarillas, que en realidad están compuestas por dos estructuras cristalinas, una es una estructura hexagonal y la otra es una estructura monoclínica. Cuando las nanopartículas de Se se dispersaron en una solución de glicerina, las nanopartículas pequeñas de Se eran bastante estables y no crecían en partículas grandes o nanobarras con el tiempo de envejecimiento. La glicerina juega un papel clave en la supresión del crecimiento de las nanopartículas de Se y podría mantener las nanopartículas de Se en alta actividad. en la solución. Después de que se limpiaron las partículas, se eliminó la glicerina, las nanopartículas de Se perdieron su actividad y crecieron rápidamente en nanovarillas solas en una determinada dirección. Mientras tanto, la glicerina es un tipo de compuesto orgánico compatible con la biología; Las nanopartículas de Se estabilizadas por un agente tan amigable con la biología tendrían de alguna manera una aplicación potencial en productos para la salud para proporcionar fuentes de Se para el cuerpo humano.

Imagen TEM para nanobarras de Se, que crecían a partir de las nanopartículas de Se que envejecían durante 9 días después de que se eliminó la glicerina

Imagen HRTEM para nanobarras de Se en estructura hexagonal después de que la muestra de partículas se limpió y envejeció durante 3 meses

Imagen HRTEM para Se nanorod en estructura monoclínica después de que la muestra de partículas se limpió y envejeció durante 3 meses

Conclusiones

Se ha presentado un nuevo método fácil y ecológico para la síntesis de pequeñas nanopartículas de Se uniformes. En este método, se utilizó glucosa para reducir el Na ₂ SeO ₃ Para fabricar nanopartículas de Se, se utilizó glicerina como agente estabilizador para suprimir el crecimiento anormal de nanopartículas de Se. Aquí, la glicerina juega un papel clave en el control del tamaño de las nanopartículas de selenio y su estabilidad en la solución. De esta forma se han obtenido nanopartículas de Se solubles en agua con un tamaño que varía de 2 a 6 nm. Estas nanopartículas de Se demuestran un fuerte efecto de confinamiento cuántico, el espectro de absorción óptica demuestra un gran desplazamiento hacia el azul de la energía de la banda prohibida para los nanocristales de Se en comparación con su contraparte a granel. La energía de la banda prohibida para las nanopartículas de Se azul cambia de 775 nm (a granel) a 292 nm. Es un proceso de síntesis verde y respetuoso con el medio ambiente, lo que es más importante; el tamaño de las nanopartículas de Se podría alcanzar tan solo 2 nm con una distribución de tamaño estrecha. Estas nanopartículas de Se en solución de glicerina son biológicamente compatibles con una posible aplicación en el campo de la medicina.

Abreviaturas

1D:

1 dimensión

eV:

Voltaje de electrones

HRTEM:

Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución

MPA:

3- ácido mercaptopropriónico

nm:

Nanómetro

TEM:

Microscopía electrónica de transmisión

XRD:

Difracción de rayos X

Tm3 + Comportamiento de temperatura óptica modificada de cerámica de vidrio transparente con Er3 + dopado hexagonal NaGdF4 S, N Co-Doped Graphene Quantum Dot / TiO2 Composites para la generación eficiente de hidrógeno fotocatalítico