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Efectos de la coadsorción en la transferencia de carga interfacial en un compuesto cuántico dot @ dye

Resumen

El entorno electrónico sensible en la interfaz de tinte de punto cuántico (QD) se convierte en un obstáculo para mejorar la eficiencia de conversión de energía de los puntos cuánticos funcionalizados con tinte (QD). Los alineamientos de energía y los acoplamientos electrónicos son los factores críticos que gobiernan las direcciones y velocidades de las diferentes vías de transferencia de carga en la interfaz, que se pueden sintonizar cambiando los grupos de enlace específicos que conectan un tinte a la superficie QD. La variación de anclajes específicos cambia las configuraciones de unión de un tinte en la superficie QD. Además, la presencia de un coadsorbente cambia las interacciones dipolo-dipolo y electrónicas entre un QD y un tinte, lo que da como resultado diferentes entornos electrónicos en la interfaz. En el presente trabajo, realizamos cálculos basados ​​en la teoría funcional de la densidad (DFT) para estudiar las diferentes configuraciones de unión del tinte N719 en la superficie de un Cd 33 Se 33 QD con un colorante coadsorbente D131. Los resultados revelaron que los acoplamientos electrónicos para la transferencia de electrones eran mayores que para la transferencia de huecos cuando la estructura involucraba grupos isocianato como anclajes. Estos acoplamientos electrónicos fuertes estabilizan significativamente los estados ocupados del tinte, empujándolos profundamente dentro de la banda de valencia del QD y haciendo que la transferencia de huecos en estas estructuras sea termodinámicamente desfavorable. Cuando los carboxilatos estaban involucrados como anclajes, los acoplamientos electrónicos para la transferencia de huecos eran comparables a la transferencia de electrones, lo que implicaba una separación de carga eficiente en la interfase QD-tinte y una reducción de la recombinación electrón-hueco dentro del QD. También encontramos que los acoplamientos electrónicos para la transferencia de electrones eran más grandes que los de la transferencia de electrones hacia atrás, lo que sugiere una separación de carga eficiente en QD fotoexcitados. En general, el estudio computacional actual revela algunos aspectos fundamentales de la relación entre la transferencia de carga interfacial para los compuestos de tinte QD @ y sus morfologías que benefician el diseño de nanomateriales basados ​​en QD para aplicaciones fotovoltaicas.

Introducción

Los sistemas fotocatalíticos o de separación de agua fotovoltaicos sensibilizados con colorantes han despertado un gran interés en la comunidad investigadora debido a su potencial para convertirse en un sustituto de los recursos energéticos no renovables. Las moléculas de colorante son agentes catalíticos ideales para reacciones de oxidación o reducción debido a estados de larga duración de metal a ligando (MLCT) [1]; por ejemplo, \ (\ left [{{\ text {Ru}} \ left ({{\ text {bpy}}} \ right) _ {3}} \ right] ^ {2 +} \) y muchos de sus los derivados tienen una vida útil de aproximadamente 600 ns. Además, la inyección de carga ultrarrápida del tinte al semiconductor y la recombinación lenta de electrones del semiconductor al tinte prometen una separación de carga eficiente en la interfaz, un factor clave que rige la conversión de energía solar a eléctrica. Sin embargo, la molécula de tinte solo absorbe longitudes de onda de luz limitadas, lo que la hace menos eficiente en la gestión de estos procesos.

Los puntos cuánticos (QD) poseen propiedades ópticas y electrónicas ajustables por tamaño [2]; por lo tanto, pueden convertir la energía solar de manera más eficiente que los tintes. En particular, las generaciones de portadores múltiples [3] aumentan significativamente el número de portadores de carga generados al absorber energías de fotones. Además, en la región de confinamiento cuántico fuerte, los electrones y los huecos se tratan aproximadamente como partículas independientes. Por lo tanto, sus interacciones de culombio son insignificantes en comparación con el efecto de cuantificación, que reduce las tasas de recombinación electrón-hueco en QD. Esto permite que más portadores de carga fotogenerados participen en una reacción fotocatalítica o en un proceso de conversión de energía fotovoltaica.

Tras la fotoexcitación de los QD, los electrones se promueven desde la banda de valencia (VB) a la banda de conducción (CB) de los QD. Se espera que una celda fotovoltaica o fotoquímica idealizada logre una separación eficiente de los pares de electrones-huecos fotoexcitados a través de la interfaz de tinte y QD. Por un lado, esto aumenta la vida útil de los portadores de carga en QD; por otro lado, cambia los estados de oxidación del tinte, permitiéndole actuar como oxidante o reductor. Por ejemplo, Mora-Seró et al. fabricó una célula solar sensibilizada a QD con seleniuro de cadmio (CdSe) donde las moléculas de tinte se colocaron en la superficie QD para extraer los agujeros del borde VB del QD, lo que reduce la recombinación electrón-agujero y aumenta las fotocorriente en QD [4]. Gimbert-Suriñach y col. utilizaron QD de telururo de cadmio (CdTe) como recolectores de luz para transferir electrones fotoexcitados a un catalizador de cobalto, que cataliza la reacción de desprendimiento de hidrógeno [5].

A pesar de la gran promesa de usar compuestos de tinte QD @ como sensibilizadores a la luz, sus eficiencias son relativamente bajas. Esto probablemente se deba a que el tipo específico de tinte adherido a la superficie QD cambia el entorno electrónico en la interfaz QD-tinte, es decir, el efecto interfacial. El efecto interfacial es causado por la interacción QD-colorante que modifica sus estructuras electrónicas y geométricas en la región donde las dos moléculas hacen contacto. En particular, el tinte se puede unir a la superficie QD con diferentes orientaciones controlando la desprotonación variando los entornos de PH. Esto altera las propiedades electrónicas y ópticas del compuesto de tinte QD @, dependiendo de las conformaciones de unión del tinte. Por ejemplo, la desprotonación del ligando de colorante funcionalizado con ácido carboxílico da como resultado un desplazamiento de los espectros de emisión de fotoluminiscencia. La variación de la geometría de unión del tinte en la superficie QD cambia la alineación de energía del QD y el tinte en los niveles ocupados y desocupados, cambiando así la dirección de transferencia de carga. Además, dependiendo del acoplamiento electrónico entre las dos moléculas, cambia la rapidez con que el portador de carga fotoexcitado se entrega desde el QD al tinte o viceversa. Estos dos factores, es decir, la dirección de la transferencia de carga y el acoplamiento electrónico, son una interacción compleja del tamaño QD [6, 7], la composición QD [4], la estructura del tinte [8, 9], el tinte QD interacción [10, 11] y entorno disolvente [12, 13]. Desafortunadamente, es una tarea difícil probar estas propiedades en la interfaz QD-colorante a través de medios experimentales debido a la falta de firmas de estas propiedades en las técnicas de espectroscopía convencionales.

Los enfoques experimentales [14, 15, 16] y los cálculos teóricos [17] pueden permitir observaciones directas de las morfologías de un tinte en la superficie de un semiconductor [18]. Sin embargo, solo unos pocos estudios informan sobre la unión de múltiples tintes a superficies semiconductoras, y la mayoría de los estudios se centran en la unión de un solo tinte a una superficie semiconductora [10, 11, 19]. Además, a pesar de una gran cantidad de estudios centrados en las configuraciones de unión de moléculas de tinte a un dióxido de titanio (TiO 2 ), se ha prestado muy poca atención a las QD de CdSe [11], las QD de sulfuro de cadmio (CdS) [20] y las QD de CdTe [21]. Se necesitan estudios sistemáticos detallados sobre el efecto de las geometrías de adsorción de los tintes en las estructuras electrónicas de los QD. En un trabajo anterior [11], estudiamos un único complejo Ru (II) -polipiridilo (es decir, colorante N719) unido a la superficie de un CdSe QD y las propiedades de transferencia de carga relacionadas utilizando cálculos basados ​​en la teoría funcional de la densidad (DFT). Nuestros resultados sugirieron que las posiciones relativas del tinte y los orbitales de QD eran bastante sensibles a las geometrías de adsorción del tinte N719 en la superficie CdSe QD, controladas a través del grupo de enlace específico que ancla el tinte a la superficie QD. Sin embargo, nuestro trabajo anterior solo consideró la unión de un solo tinte a la superficie QD. Por el contrario, en la práctica, múltiples moléculas de colorante de diferentes tipos podrían unirse a la superficie QD [8, 22]. En consecuencia, esto cambia la interacción QD-colorante y, por lo tanto, la dinámica de separación de carga en la interfaz QD-colorante en comparación con el caso de la unión de un solo colorante. Desentrañar estos detalles ofrece nuevos conocimientos sobre el rendimiento de los dispositivos fotovoltaicos y fotoquímicos basados ​​en compuestos de tinte QD @ con respecto a sus morfologías.

En el trabajo actual, realizamos cálculos basados ​​en DFT para estudiar las estructuras electrónicas y geométricas de un CdSe QD funcionalizado con colorante N719 y un coadsorbente, es decir, colorante D131. El colorante N719 y sus derivados muestran constantemente un alto rendimiento entre muchos fotosensibilizadores desarrollados para células fotovoltaicas y fotocatalíticas. Sin embargo, es un desafío determinar la estructura a escala atómica de la interfaz N719-semiconductor. Nuestro trabajo anterior [11] sugirió varias configuraciones de unión posibles del tinte N719 en la superficie CdSe QD y planteó algunos problemas fundamentales; por ejemplo, el efecto de la adsorción de múltiples colorantes sobre la transferencia de carga entre los QD y los colorantes aún no se comprende completamente. Por lo tanto, continuamos investigando la estabilidad de adsorción del tinte N719 en la superficie CdSe QD junto con un coadsorbente, tinte D131. El colorante D131 se usa típicamente para expandir el espectro de absorción de los colorantes adsorbentes primarios y evitar su agregación en células solares sensibilizadas con colorante [23]. Investigamos cómo la coadsorción del tinte D131 afectaba la estabilidad de adsorción del tinte N719 en la superficie CdSe QD. Además, estudiamos el efecto de la coadsorción en los acoplamientos electrónicos de diferentes configuraciones de unión.

Metodología computacional

Las geometrías del estado fundamental del tinte N719-D131 @ Cd 33 Se 33 Los composites QD se obtuvieron a partir de una optimización de geometría DFT con el conjunto de base mixta funcional B3LYP y LANL2DZ / 6-31g *. Se aplicó LANL2DZ para el metal de transición con correcciones relativistas, y se utilizó 6-31 g * para los elementos no metálicos. Los funcionales híbridos-GGA con un conjunto de bases mixtas se han utilizado comúnmente para simular sistemas híbridos orgánicos-inorgánicos [24]. Los espectros ópticos simulados de tales sistemas se corresponden bien con los resultados experimentales [25,26,27]. El efecto disolvente se incluyó utilizando el modelo continuo polarizable. Después de la optimización de la geometría, la densidad total de estados (TDOS) y la contribución del componente molecular específico al TDOS, es decir, PDOS, se calcularon como en Eq. 1 [11]:

$$ {\ text {PDOS}} \ left (\ varepsilon \ right) =\ frac {1} {\ tau \ sqrt \ pi} \ mathop \ sum \ limits_ {n} w_ {n} \ exp \ frac {{ - \ left ({\ varepsilon_ {n} - \ varepsilon} \ right) ^ {2}}} {{\ tau ^ {2}}}, $$ (1)

donde \ ({\ varepsilon} _ {n} \) es la n-ésima energía Kohn-Sham, \ ({w} _ {n} \) es el peso del n-ésimo orbital Kohn-Sham del componente molecular especificado, y \ (\ tau \) es el parámetro de ampliación de línea de 100 meV [11] para explicar las fluctuaciones térmicas de los átomos. Para TDOS, \ ({w} _ {n} =1 \).

Consideramos tres vías de transferencia de carga en la interfaz, como se ilustra en la Fig.1:(1) Transferencia de electrones QD-a-tinte ( et ), (2) recombinación de huecos de electrones de colorante a QD ( re ) y (3) transferencia de QD a orificio de tinte ( ht ). Estos procesos ocurren con electrones o huecos ubicados en los orbitales desocupados más bajos o en los orbitales ocupados más altos de QD o colorantes, como se sugiere en trabajos experimentales [4, 28] y teóricos previos [29, 30], y determinan la eficiencia general de separación de carga en el Interfaz de tinte QD. Las geometrías de equilibrio de estos estados de transferencia de carga se optimizaron basándose en el método DFT restringido (CDFT) con restricciones de densidad [11, 31,32,33] para obtener los estados del producto y el reactivo diabético con carga localizada. Posteriormente, el acoplamiento electrónico se obtuvo resolviendo la ecuación secular, tal como se implementó en el paquete de software NWChem 6.8 [34]. Se empleó el mismo conjunto funcional y básico en todos los cálculos.

Ilustración de diferentes vías de transferencia de carga tras la fotoexcitación del Cd 33 Se 33 QD funcionalizado con tintes N719-D131:(1) transferencia de electrones ( et ) desde el borde CB del QD al LUMO del tinte, (2) transferencia de retroceso de electrones desde el LUMO del tinte al borde QD VB ( re ) y (3) transferencia de pozo ( ht ) desde el borde QD VB hasta el HOMO del tinte

Resultados y discusión

Estructuras electrónicas y geométricas de compuestos QD @ dye

Los tintes N719 y D131 se conectaron al Cd 33 Se 33 QD superficie a través del sitio más reactivo, es decir, el sitio donde todos los átomos de cadmio (Cd) de la superficie estaban coordinados en 2. La unión del colorante N719 a la superficie QD se puede resumir en cuatro categorías dependiendo de la posición del ancla de carboxilato en el ligando de bipiridina del colorante. En cada categoría, la geometría de unión varió con respecto a la posición del carboxilato en el ligando de bipiridina, como se muestra en el Esquema 1. Las vistas tridimensionales de estas estructuras se muestran en la Fig. 2 y en el archivo adicional 1:Fig. S1. En nuestro sistema de notación, la "O" y la "S" representan los anclajes de carboxilato e isocianato, respectivamente. El número indica cuántos anclajes se utilizan para conectar el tinte a la superficie QD. La siguiente letra indica diferentes sitios de desprotonación. Cambiar el número de grupos carboxilo desprotonados cambia los sitios de unión y la orientación de la superficie del tinte N719. Estudios anteriores han demostrado que los modos de unión de los complejos de Ru (II) son sensibles al entorno de pH en la interfaz semiconductor-colorante [17, 35, 36]. El XPS mostró diferentes energías de enlace "O" asociadas con diferentes geometrías de enlace de los complejos de Ru (II) en la superficie del semiconductor [37]. Por lo tanto, nuestros hallazgos son consistentes con estudios previos.

Las diferentes configuraciones de unión del tinte N719 adherido al Cd 33 Se 33 QD se puede resumir en cuatro categorías. La estructura esquemática del tinte D131 se muestra en el cuadro de línea discontinua. Cada categoría contiene diferentes configuraciones de unión del tinte, que se distinguen por A, B y C

Geometrías representativas del Cd 33 desnudo Se 33 QD y N719-D131 @ Cd 33 Se 33 compuesto. La optimización de la geometría se realizó al vacío

Sobre la base de estudios teóricos y experimentales previos, no incluimos los ligandos de superficie en el modelo actual, ya que tienen un impacto insignificante en la estructura electrónica de las QD coloidales [38, 39]. Por lo tanto, el modelo de tinte QD @ reducido sin pasivación de ligando sirve como una herramienta idealizada para estudiar los detalles atómicos de la interfaz QD-tinte con costos computacionales asequibles. Otro estudio ha justificado aún más esto al mostrar que unir un solo complejo de Ru (II) a un CdSe / ZnS QD es experimentalmente posible, lo que crea estados de intervalo medio que apagan la fluorescencia de los QD [40].

El tamaño experimental más común para CdSe QD es aproximadamente entre 2 y 4 nm; sin embargo, se espera que la tendencia cualitativa de las interacciones QD-colorante sea insensible al tamaño de QD. El aumento del tamaño de QD solo aumenta el número de átomos de Cd en la superficie, mientras que las simetrías de celosía de diferentes facetas y bordes apenas se ven afectadas por las bajas concentraciones de los tintes [11, 41].

La Tabla 1 muestra que las energías de unión totales entre el tinte N719 y Cd 33 Se 33 QD en N719-D131 @ Cd 33 Se 33 los compuestos están aproximadamente entre 1,42 y 2,83 eV, que son inferiores a los de Cd 33 Se 33 QD funcionalizados con un solo tinte N719, como se muestra en el archivo adicional 1:Tabla S1. Las energías de enlace más bajas son consistentes con las longitudes de enlace de Cd – O más largas en estas estructuras. Nuestro resultado es similar a la observación experimental de Honda et al. De que el tinte D131 reduce el número de configuraciones de unión del tinte N719 en la superficie del semiconductor [22]. En su caso, los anclajes de isocianato del colorante N719 se desprendieron completamente de la superficie de TiO 2 anatasa debido a la coadsorción del colorante D131 [22]. Las geometrías de adsorción más estables del tinte N719 involucran dos grupos carboxilato como anclajes, como lo indican las energías de unión más altas en la Categoría I. Esto es consistente con los hallazgos experimentales de que los anclajes de doble carboxilato proporcionan moléculas de tinte con las configuraciones de adsorción más estables en la superficie del semiconductor [ 42, 43]. El aumento del número de anclajes de isocianato aumenta las longitudes del enlace Cd-S acompañado de una disminución en las energías de enlace; por ejemplo, la longitud del enlace Cd – S en 1S – 2O es 2.73 Å en comparación con 2.84 Å en 2S – 1O. Sin embargo, la longitud del enlace Cd-O no muestra una dependencia significativa del número de grupos carboxilo desprotonados en las Categorías I y II. La inclusión de anclajes de isocianato reduce la estabilidad de unión de las moléculas de tinte en la superficie QD. Por ejemplo, las energías de unión de aquellas estructuras que involucran grupos isocianato como anclajes (Categorías III y IV) son más bajas que aquellas que involucran grupos carboxilato como anclajes (Categorías I y II).

Alineación energética de QD y orbitales de tinte

La banda prohibida del desnudo Cd 33 Se 33 Se calculó que la QD en el vacío era de 2,78 eV, lo que se corresponde con los datos experimentales para nanocristales de tamaño mágico [44, 45]. La funcionalización del Cd 33 Se 33 QD con colorante N719 introduce estados de colorante en las bandas prohibidas del QD. Estos estados de intervalo medio reducen los intervalos de banda de los nanocompuestos y sirven como centros de recombinación de carga para la transferencia de electrones, la transferencia de huecos y los procesos de recombinación de electrones y huecos, como se ilustra en la Fig. 1. Entre todas las estructuras, el 2S tiene los intervalos de banda más pequeños.

En el vacío, los estados ocupados más altos están dictados por moléculas de colorante N719 con grupos carboxilato como anclajes, como se muestra en la Fig.3a, cy Archivo adicional 1:Fig. S2c, o con grupos carboxilato e isocianato mixtos como anclajes, como se muestra en Fig. 3b y archivo adicional 1:Fig. S2c, d. Cuando dos grupos carboxilato de diferentes ligandos de bipiridina están involucrados en la unión del colorante N719 a la superficie QD, desestabilizan los estados de superficie de la QD e introducen estados localizados de brecha media en la QD, como se muestra en el archivo adicional 1:Fig. S2b, e , f y archivo adicional 1:Tabla S2. Debido a las alineaciones de energía desfavorables, estos estados intermedios desactivan la vía de transferencia del agujero desde el QD al tinte. Además, sirven como centros de recombinación no radiativa que promueven el parpadeo de las QD [46, 47]. Esta característica es claramente diferente de la de CdSe QD funcionalizados con un solo tinte [11]. En el último caso, el estado ocupado más alto del Cd 33 Se 33 El tinte compuesto QD @ N719 es dictado por el tinte N719 cuando los grupos carboxilato están involucrados como anclajes [11], creando condiciones favorables para la transferencia de huecos desde el QD al tinte. Además, la inclusión de grupos isocianato como anclajes estabiliza los estados del tinte, que son empujados profundamente dentro del QD VB, desfavoreciendo la transferencia del agujero del QD al tinte en el Cd 33 Se 33 Compuesto de tinte QD @ N719. Por el contrario, los anclajes de isocianato no tienen un impacto significativo en los estados del tinte en el N719-D131 @ Cd 33 Se 33 compuesto, como se muestra en la Fig. 3b y archivo adicional 1:Fig. S2c, d, lo que sugiere que la coadsorción del tinte D131 debilita el impacto de los anclajes de isocianato en los orbitales fronterizos de los estados ocupados en compuestos de tinte QD @, de acuerdo con observaciones de experimentos anteriores [8, 22].

PDOS de las geometrías de unión seleccionadas del tinte N719 adherido al Cd 33 Se 33 Tinte compuesto QD @ D131 al vacío. Las líneas roja, verde, oliva, violeta, naranja, cian, vino y amarillo oscuro representan las contribuciones de los fragmentos moleculares asociados con el Cd 33 Se 33 Colorantes QD y N719 y D131. D131 * indica el componente molecular del tinte D131, excluidos los grupos carboxilato e isocianato

La inclusión de un solvente estabiliza los estados de tinte en relación con los estados de QD, empujando los estados de tinte hacia los niveles más bajos de energía del QD VB (Fig. 4; Archivo adicional 1:Fig. S3), debido al cribado del dipolo– interacciones dipolo entre el QD y el tinte [13]. Los cambios de energía para las estructuras que involucran anclajes de carboxilato son generalmente más pequeños que los que involucran anclajes de isocianato debido a los momentos dipolares ligeramente más pequeños en estas estructuras [11, 13]. Como tal, la conducción termodinámica para la transferencia de agujeros se retiene en las estructuras con puentes de carboxilato (1O-A, 1O-B).

PDOS de las geometrías de unión seleccionadas del tinte N719 adherido al Cd 33 Se 33 Compuesto de tinte QD @ D131 en benceno

En los niveles desocupados, el borde CB de los compuestos de tinte QD @ está dictado por los estados de tinte N719 independientemente de los anclajes para todas las estructuras tanto en vacío como en solvente. Esto sugiere que el estado desocupado más bajo del tinte está fuertemente estabilizado debido a la coadsorción del tinte D131, que aumenta la fuerza impulsora de la inyección de electrones desde el QD al tinte en los niveles desocupados más bajos. Esta característica es notablemente diferente del caso del N719 @ Cd 33 Se 33 compuesto. En el último caso, el carácter del borde CB del material compuesto depende del tipo específico del grupo de enlace y del entorno del disolvente. En particular, cuando los grupos carboxilato están involucrados como anclajes, el estado desocupado más bajo del compuesto lo dicta el QD, que desactiva la vía de transferencia de electrones del QD al tinte debido a una conducción termodinámica desfavorable.

Acoplamiento electrónico

La transferencia de carga se produce cuando los niveles de energía del donante y del aceptor se acercan entre sí, donde el electrón en el donante se recombina con el agujero en el aceptor como se describe en la Fig. 1. Para describir la transferencia de electrones en la electrónica molecular, normalmente se utilizan tres parámetros para determinar la tasa de transferencia de carga, es decir, la fuerza impulsora, la energía de reorganización y el acoplamiento electrónico [32]. En particular, el acoplamiento electrónico muestra una fuerte dependencia de las estructuras geométricas, que se puede expresar como [48]

$$ H _ {{{\ text {DA}}}} =\ alpha \ exp \ left ({- \ frac {\ beta R} {2}} \ right) $$ (2)

donde α y β son parámetros dependientes del sistema y R es la distancia entre donante y aceptante. El acoplamiento electrónico es sensible a la geometría de unión del tinte en la superficie QD, ya que la variación de las geometrías de unión del tinte cambia la distancia entre el donante y el aceptor y, en consecuencia, cambia el acoplamiento electrónico.

Tabla 2 y archivo adicional 1:la tabla S4 muestra los acoplamientos electrónicos calculados de diferentes vías de transferencia de carga para todas las configuraciones de unión de N719-D131 @ Cd 33 Se 33 y N719 @ Cd 33 Se 33 compuestos en el vacío, respectivamente. Se espera que la incorporación de un solvente aumente los acoplamientos electrónicos para todas las configuraciones de unión porque la solvatación aumenta la deslocalización de las densidades de electrones en los niveles de energía ocupados y desocupados del QD (archivo adicional 1:Tablas S2 y S3), lo que aumenta los acoplamientos electrónicos en consecuencia .

Los acoplamientos electrónicos calculados de et para estructuras de los Grupos I y II de N719-D131 @ Cd 33 Se 33 los compuestos son generalmente más pequeños que los de N719 @ Cd 33 Se 33 composicion. La situación contraria se observa para los Grupos III y IV, es decir, los acoplamientos electrónicos para el et de los Grupos III y IV en N719-D131 @ Cd 33 Se 33 los compuestos son generalmente mayores que los de N719 @ Cd 33 Se 33 composicion. Esto sugiere que la coadsorción del colorante D131 aumenta los acoplamientos electrónicos de et entre el colorante N719 y CdSe QD cuando los grupos carboxilato están implicados como anclajes; sin embargo, disminuye sus acoplamientos en los niveles desocupados más bajos cuando los grupos isocianato están involucrados como anclajes. Tal característica es causada por la distancia de interacción entre el electrón localizado y el agujero. Como se muestra en el archivo adicional 1:Tabla S2, cuando los grupos carboxilato están involucrados como anclajes, la densidad electrónica de la QD se localiza en el lado adherido al tinte; sin embargo, cuando los grupos isocianato están involucrados como anclajes, la densidad electrónica del QD está lejos del lado que está adherido al tinte.

Los valores calculados de los acoplamientos electrónicos de et son mayores que los de re para todas las estructuras, lo que sugiere una separación eficiente de los pares de electrones y huecos generados en QD fotoexcitados debido a una transferencia de electrones más rápida que la transferencia de electrones hacia atrás (recombinación de electrones y huecos). Esto es fundamentalmente diferente del caso del N719 @ Cd 33 Se 33 compuesto. En este último caso, los acoplamientos electrónicos calculados del et y re para todas las configuraciones de unión no muestran diferencias significativas entre ellas, lo que sugiere una tasa comparable para la transferencia de electrones y la transferencia de electrones hacia atrás. Además, para las estructuras de los Grupos I y II, los valores calculados de los acoplamientos electrónicos para ht están en el mismo orden de magnitud que los de et , lo que sugiere una tasa comparable de transferencias de huecos y electrones cuando los grupos carboxilato están involucrados como anclajes. Esto es consistente con observaciones experimentales previas de que la unión del tinte N719 aumenta las fotocorriente en las células solares basadas en CdSe-QD [4, 49]. Sin embargo, los valores calculados de los acoplamientos electrónicos para ht son hasta dos órdenes de magnitud más pequeñas que las de et en los Grupos III y IV, lo que indica que la participación de grupos isocianato como anclajes favorece et en lugar de ht .

La extracción del agujero se ve menos afectada por el tamaño del QD, ya que aumentar el tamaño solo afecta el nivel de energía del orbital desocupado más bajo, mientras que el nivel de energía del orbital ocupado más alto apenas cambia. Esto está en línea con el trabajo teórico anterior que indica que el borde VB apenas cambia cuando se aumenta el tamaño de los QD de CdSe de 1,5 a 2,2 nm, mientras que el borde CB se desplaza [13].

La pasivación del ligando no se consideró en el modelo actual. Estudios anteriores han demostrado que la pérdida de ligandos podría contribuir a los estados de trampa de superficie que promueven la recombinación no radiativa [50, 51]. Sin embargo, la importante reconstrucción de la superficie en el pequeño Cd 33 Se 33 QDs elimina cualquier estado de trampa de superficie. Como tal, el modelo actual se puede tratar como un modelo idealizado sin trampas de superficie.

Además, la transferencia de energía de resonancia de Förster (FRET) podría calcularse con la transferencia de carga debido a la superposición de QD y los orbitales de la frontera del tinte. Sin embargo, el proceso FRET generalmente ocurre en una escala de tiempo de nanosegundos en comparación con la escala de tiempo de femtosegundos de transferencia de carga. El proceso FRET está asociado con las interacciones dipolo-dipolo, mientras que la transferencia de carga está asociada con las interacciones de los orbitales de frontera. Este último es generalmente más fuerte que el primero; por lo tanto, la transferencia de carga domina la eficiencia de conversión de energía de los compuestos de tinte QD @.

Conclusión

En el presente trabajo, realizamos cálculos basados ​​en DFT para estudiar el efecto de un coadsorbente, colorante D131, sobre las propiedades de transferencia de carga, es decir, alineamientos de energía y acoplamientos electrónicos, de un CdSe QD funcionalizado con colorante N719. Los alineamientos de energía entre el colorante CdSe QD y N719 son sensibles al tipo específico de grupos de enlace. En particular, cuando un grupo carboxilato está involucrado como ancla, la energía del estado de mayor ocupación del colorante N719 es mayor que la del CdSe QD, creando una condición favorable para la transferencia de huecos desde el QD al colorante. Sin embargo, la participación de dos anclajes de carboxilato, que proporcionan la configuración de adsorción más estable del tinte en el QD, crea los estados de intervalo medio del QD dentro de la banda prohibida de los compuestos, deshabilitando la vía de transferencia de huecos y promoviendo la recombinación no radiativa. Además, la participación de los anclajes de isocianato reduce la estabilidad de unión del tinte en la superficie QD y estabiliza los estados del tinte, que son empujados profundamente dentro del QD VB.

Los acoplamientos electrónicos calculados mostraron una tasa comparable para las transferencias de electrones y huecos en aquellas estructuras que involucran solo anclas de carboxilato, que también poseen valores más grandes de acoplamientos electrónicos para la transferencia de electrones que para la transferencia de retroceso de electrones. Sin embargo, la participación de los anclajes de isocianato en esas estructuras significa que la transferencia de electrones y la transferencia de huecos ya no están en pie de igualdad, favoreciendo la primera. Los cálculos actuales solo permiten una estimación de la transferencia de carga mediante el análisis de las alineaciones de energía y los acoplamientos electrónicos de diferentes rutas de transferencia de carga. A complete picture of the charge transfer process should include the electron–phonon coupling, electron–hole coupling, and reorganization energies of solvent and nuclear configurations. Despite the lack of these dynamic properties, the current study allows for an evaluation of the extent to which charge transfer processes depend on the dye-binding configurations when coupled to a QD surface.

Disponibilidad de datos y materiales

All data generated or analysed during this study are included in this published article.

Abreviaturas

QD:

Quantum dot

DFT:

Teoría funcional de la densidad

VB:

Valence band

CB:

Conduction band

et :

Electron transfer

ht :

Hole transfer

re :

Electron–hole recombination

CDFT:

Constrained density functional theory

N719:

Di-tetrabutylammonium cis-bis(isothiocyanato)bis(2,2′-bipyridyl-4,4′-dicarboxylato)ruthenium(II)

D131:

(2E )-2-Cyano-3-{4-[4-(2,2-diphenylvinyl)phenyl]-1,2,3,3a,4,8b-hexahydrocyclopenta[b]indol-7-yl}acrylic acid

MLCT:

Metal-to-ligand charge transfer

CdSe:

Cadmium selenium

CdTe:

Cadmium telluride

TDOS:

Total density of states

PDOS:

Projected density of states

O:

Oxygen

S:

Sulphur


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